ICS75.100 E 30
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T0974—2018
涡轮机油中芳胺型抗氧剂含量的测定
差分脉冲伏安法
Standard test method for measurement of aromatic amine antioxidant in
turbine oils by differential pulse voltammetry
2018-10-29发布
2019-03-01实施
国家能源局 发布 NB/SH/T09742018
前 言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会在用润滑油液应用及监控分技术委员会（SAC）
TC280/SC6）归口。
本标准起草单位：中国石化润滑油有限公司上海研究院。 本标准参加起草单位：华东师范大学、上海师范大学、陆军勤务学院、励强科技（上海）有限
公司。
本标准主要起草人：章仁毅、吕文继。 本标准参与起草人：何品刚、张帆、杨海峰、史永刚、雷涛、杜文朝。 本标准为首次发布。 NB/SH/T0974—2018
涡轮机油中芳胺型抗氧剂含量的测定差分脉冲伏安法
警告：本标准的应用可能涉及到某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用之前应建立相应的安全和防护措施，并确定其使用范围。
1范围
本标准规定了用差分脉冲伏安法测定涡轮机油新油或在用油中芳胺型抗氧剂含量的方法概述、意义和用途、仪器、试剂和材料、校准、样品准备、试验步骤计算、报告和精密度。
本标准适用于浓度100mg/kg~5000mg/kg（以N-苯基-1-萘胺计）芳胺型抗氧剂含量的测定，也可以以新油中芳胺型抗氧剂作为100%，评价在用油中芳胺型抗氧剂的剩余百分含量
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T7602.3变压器油、汽轮机油中T501抗氧化剂含量测定法第3部分：红外光谱法 GB11120涡轮机油
3方法概述
取一定质量的涡轮机油于样品瓶中，加人一定体积的电解液充分振荡溶解。以同样的方式制备参考溶液。将与电化学工作站相连的电极放置到溶液中，采用差分脉冲伏安法测定溶液中芳胺型抗氧剂的电化学氧化峰面积，通过比较试样与参考溶液峰面积，计算试样油液中芳胺型抗氧剂的浓度
4意义和用途
4.1涡轮机油中常添加受阻酚型和芳胺型抗氧剂以延长油品寿命。当涡轮机油中存在芳胺型抗氧剂时，通过对涡轮机油中该抗氧剂的定量可用来衡量油品的抗氧化能力。测量在用油中抗氧剂的保留含量并以新油中芳胺型抗氧剂的浓度作为100%进行比较可确定在用油抗氧剂消耗情况，以此作为涡轮机油剩余抗氧化能力及寿命的参考依据。 4.2干扰：2500mg/kg（以2，6-二叔丁基对甲酚计）浓度以上的受阻酚型抗氧剂对检测存在干扰。 4.3对于典型的芳胺型或受阻酚型和芳胺型复配的涡轮机油，在差分脉冲伏安分析中，使用电解液溶解的待测液在特定电压作用下会发生氧化反应产生电流突跃（见图1），典型的氧化电位为0.3V~ 0.7V。本方法可检测到的芳胺型抗氧剂包括但不限于N-苯基-1-萘胺和烷基二苯胺。检测结果以 N-苯基-1-萘胺的质量浓度表示。 NB/SH/T0974—2018
1.0×10~5 9.0×10~ 8.0×10-6, 7.0×10-6 6.0×10~6, Vg 5.0×10-6 电 4.0×10-6 3.0×106 2.0×10-6 1.0x10-6
0.0
0.1 0.2
0.0
0.6 0.7 0.8
0.9
1.0
0
劳胺型抗氧剂的电化学氧化峰
5仪器
5.1电化学工作站：用来定量检测若胺型抗氧剂，配置三电极系统 三电极系统包括一个工作电极
个参比 电极 直径0.5mm的铂丝 极）和一个对电极（直径
（直径3mm的玻碳圆盘电 0.5mm的铂丝电极）也可 用复合电极 带有 个3mm直径的玻碳电板 ，两个0.5mm直径铂盘电极，见图2）。电化学工作站 的电压拍描 覆 0.0V-10V（以铂电极 为参比电极），电压随着脉冲周期渐次提高，电压增幅为（ 005V. 中周期 90.28 仲电 压为01V 脉冲时间为0.02s。使用差分脉冲伏安法扫描，记录每 电压变化 施加用 冲电压 前后的 电流值 将脉冲电压下获得的两次电流差值与对应的电压值做图。 通过差减 冲电用 施加前后 #得的
消电容电流对测量的影响。
插片
网林
3mm玻碳
聚四氟乙烯杆
0.5mm铂丝
图2复合电极
C NB/SH/T0974—2018
胺型抗氧剂的浓度：
(C,-C,)(A-A,)
(2)
C,=C,+
A,-A,
式中： Cs 样品溶液中芳胺型抗氧剂的浓度，mg/kg； C.- -N-苯基-1-萘胺参考溶液浓度，对应于A,，mg/kg（N-苯基-1-萘胺）；
-N-苯基-1-萘胺参考溶液浓度，对应于A2，mg/kg（N-苯基-1-萘胺）； A -样品溶液中芳胺型抗氧剂归一化峰面积，A·V； A,- 参考溶液中芳胺型抗氧剂归一化峰面积小的标准溶液的峰面积，A·V： A2 参考溶液中芳胺型抗氧剂归一化峰面积大的标准溶液的峰面积，A·V。
C,
8样品准备
8.1称量0.15g±0.01g样品至样品瓶中，记录样品质量精确至0.1mg。使用0.1500g作为标准化系数。若无合适的样品瓶，可使用高型称量瓶代替，但需加人合适的搅拌子，使用磁力搅拌器完成后续的振荡步骤。 8.2向样品瓶中加人5mL有机电解液并旋紧瓶盖。 8.3剧烈摇晃样品瓶大约10s，样品将充分溶解到有机电解液中。样品未充分溶解情况下进行差分脉冲分析将无法获得可靠结果。
9试验步骤
9.1 在电化学工作站上设置5.1条所述操作参数。典型的操作参数见表1
表1典型的操作参数
数值 0.0 1.0 0.005 0. 1 0.2 0.02 0.01
项目初始电位，V 终止电位，V 电压增幅，v 脉冲电压，v 脉冲周期、s 脉冲时间，s 采样宽度，5
9.2使用无水乙醇或75%（体积分数）异丙醇水溶液润湿的电极布清洗、擦拭（抛光）玻碳工作电极至镜面光洁。将电极在空气中自然干燥备用。电极表面釉状或雾状显示存在污染物残留，此时可依次使用丙酮、乙醇或异丙醇水溶液润湿的电极布清洁玻碳电极。使用同样的步骤清洁铂丝电极。 9.3将玻碳工作电极、铂丝参比电极、铂丝对电极（或复合电极）插入样品瓶中，确保工作电极表面完全浸没且铂丝电极头伸人液面以下。若无法将玻碳工作电极、铂丝参比电极、铂丝对电极同时插入样品玻璃瓶中，也可将溶解样品的有机电解液小心转移至10mL高型称量瓶中并尽快进行检测。 9.4将电极与电化学工作站连接，使用电化学工作站进行差分脉冲分析。典型的差分脉冲伏安曲线见图1。试验应在样品溶解后30min内完成。 9.5每次扫描完成后需按9.2条重新清洗电极。 4 NB/SH/T0974—2018
9.6至少进行两次平行试验以确保峰面积数据可重复，峰面积保留三位有效数字。
10计算
10.1记录抗氧剂的峰面积，按式（1）计算平行试验归一化峰面积，将峰面积值代人式（2）中计算抗氧剂浓度。 10.2若新油可得，可以新油中芳胺型抗氧剂的浓度作为100%，按式（3）计算在用油中剩余抗氧剂百分含量（%）：
剩余抗氧剂百分含量= 在用油芳胺型抗氧剂的浓度 ×100%
(3)
新油芳胺型抗氧剂的浓度
11报告
11.1 计算抗氧剂浓度：报告样品中芳胺型抗氧剂含量，精确至1mg/kg（N-苯基-1-萘胺）： 11.2计算剩余抗氧剂百分含量：精确至0.1%。
12精密度
12.1按下列规定判断试验结果的可靠性（95%置信区间）。 12.2重复性：同一操作者，使用同一仪器，按相同的试验方法，对同一试样测得的两个连续试验结果之差不超过下列数值：
r=0.806xx.6
(4)
式中：
一两个重复结果的平均值，mg/kg（N-苯基-1-萘胺）。
X-
12.3再现性：不同操作者，在不同实验室，使用不同的仪器，用相同的方法对同一试样测得的两个单一、独立试验结果之差不超过下列数值：
R=5.085xXo.46
(5)
式中： x两个重复结果的平均值，mg/kg（N-苯基-1-萘胺）。
13关键词
13.1烷基二苯胺：N-苯基-1-胺：芳胺型抗氧剂：差分脉冲伏安法：涡轮机油。 ICS75.100 E 30
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T0974—2018
涡轮机油中芳胺型抗氧剂含量的测定
差分脉冲伏安法
Standard test method for measurement of aromatic amine antioxidant in
turbine oils by differential pulse voltammetry
2018-10-29发布
2019-03-01实施
国家能源局 发布 NB/SH/T09742018
前 言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会在用润滑油液应用及监控分技术委员会（SAC）
TC280/SC6）归口。
本标准起草单位：中国石化润滑油有限公司上海研究院。 本标准参加起草单位：华东师范大学、上海师范大学、陆军勤务学院、励强科技（上海）有限
公司。
本标准主要起草人：章仁毅、吕文继。 本标准参与起草人：何品刚、张帆、杨海峰、史永刚、雷涛、杜文朝。 本标准为首次发布。 NB/SH/T0974—2018
涡轮机油中芳胺型抗氧剂含量的测定差分脉冲伏安法
警告：本标准的应用可能涉及到某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用之前应建立相应的安全和防护措施，并确定其使用范围。
1范围
本标准规定了用差分脉冲伏安法测定涡轮机油新油或在用油中芳胺型抗氧剂含量的方法概述、意义和用途、仪器、试剂和材料、校准、样品准备、试验步骤计算、报告和精密度。
本标准适用于浓度100mg/kg~5000mg/kg（以N-苯基-1-萘胺计）芳胺型抗氧剂含量的测定，也可以以新油中芳胺型抗氧剂作为100%，评价在用油中芳胺型抗氧剂的剩余百分含量
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T7602.3变压器油、汽轮机油中T501抗氧化剂含量测定法第3部分：红外光谱法 GB11120涡轮机油
3方法概述
取一定质量的涡轮机油于样品瓶中，加人一定体积的电解液充分振荡溶解。以同样的方式制备参考溶液。将与电化学工作站相连的电极放置到溶液中，采用差分脉冲伏安法测定溶液中芳胺型抗氧剂的电化学氧化峰面积，通过比较试样与参考溶液峰面积，计算试样油液中芳胺型抗氧剂的浓度
4意义和用途
4.1涡轮机油中常添加受阻酚型和芳胺型抗氧剂以延长油品寿命。当涡轮机油中存在芳胺型抗氧剂时，通过对涡轮机油中该抗氧剂的定量可用来衡量油品的抗氧化能力。测量在用油中抗氧剂的保留含量并以新油中芳胺型抗氧剂的浓度作为100%进行比较可确定在用油抗氧剂消耗情况，以此作为涡轮机油剩余抗氧化能力及寿命的参考依据。 4.2干扰：2500mg/kg（以2，6-二叔丁基对甲酚计）浓度以上的受阻酚型抗氧剂对检测存在干扰。 4.3对于典型的芳胺型或受阻酚型和芳胺型复配的涡轮机油，在差分脉冲伏安分析中，使用电解液溶解的待测液在特定电压作用下会发生氧化反应产生电流突跃（见图1），典型的氧化电位为0.3V~ 0.7V。本方法可检测到的芳胺型抗氧剂包括但不限于N-苯基-1-萘胺和烷基二苯胺。检测结果以 N-苯基-1-萘胺的质量浓度表示。 NB/SH/T0974—2018
1.0×10~5 9.0×10~ 8.0×10-6, 7.0×10-6 6.0×10~6, Vg 5.0×10-6 电 4.0×10-6 3.0×106 2.0×10-6 1.0x10-6
0.0
0.1 0.2
0.0
0.6 0.7 0.8
0.9
1.0
0
劳胺型抗氧剂的电化学氧化峰
5仪器
5.1电化学工作站：用来定量检测若胺型抗氧剂，配置三电极系统 三电极系统包括一个工作电极
个参比 电极 直径0.5mm的铂丝 极）和一个对电极（直径
（直径3mm的玻碳圆盘电 0.5mm的铂丝电极）也可 用复合电极 带有 个3mm直径的玻碳电板 ，两个0.5mm直径铂盘电极，见图2）。电化学工作站 的电压拍描 覆 0.0V-10V（以铂电极 为参比电极），电压随着脉冲周期渐次提高，电压增幅为（ 005V. 中周期 90.28 仲电 压为01V 脉冲时间为0.02s。使用差分脉冲伏安法扫描，记录每 电压变化 施加用 冲电压 前后的 电流值 将脉冲电压下获得的两次电流差值与对应的电压值做图。 通过差减 冲电用 施加前后 #得的
消电容电流对测量的影响。
插片
网林
3mm玻碳
聚四氟乙烯杆
0.5mm铂丝
图2复合电极
C NB/SH/T0974—2018
胺型抗氧剂的浓度：
(C,-C,)(A-A,)
(2)
C,=C,+
A,-A,
式中： Cs 样品溶液中芳胺型抗氧剂的浓度，mg/kg； C.- -N-苯基-1-萘胺参考溶液浓度，对应于A,，mg/kg（N-苯基-1-萘胺）；
-N-苯基-1-萘胺参考溶液浓度，对应于A2，mg/kg（N-苯基-1-萘胺）； A -样品溶液中芳胺型抗氧剂归一化峰面积，A·V； A,- 参考溶液中芳胺型抗氧剂归一化峰面积小的标准溶液的峰面积，A·V： A2 参考溶液中芳胺型抗氧剂归一化峰面积大的标准溶液的峰面积，A·V。
C,
8样品准备
8.1称量0.15g±0.01g样品至样品瓶中，记录样品质量精确至0.1mg。使用0.1500g作为标准化系数。若无合适的样品瓶，可使用高型称量瓶代替，但需加人合适的搅拌子，使用磁力搅拌器完成后续的振荡步骤。 8.2向样品瓶中加人5mL有机电解液并旋紧瓶盖。 8.3剧烈摇晃样品瓶大约10s，样品将充分溶解到有机电解液中。样品未充分溶解情况下进行差分脉冲分析将无法获得可靠结果。
9试验步骤
9.1 在电化学工作站上设置5.1条所述操作参数。典型的操作参数见表1
表1典型的操作参数
数值 0.0 1.0 0.005 0. 1 0.2 0.02 0.01
项目初始电位，V 终止电位，V 电压增幅，v 脉冲电压，v 脉冲周期、s 脉冲时间，s 采样宽度，5
9.2使用无水乙醇或75%（体积分数）异丙醇水溶液润湿的电极布清洗、擦拭（抛光）玻碳工作电极至镜面光洁。将电极在空气中自然干燥备用。电极表面釉状或雾状显示存在污染物残留，此时可依次使用丙酮、乙醇或异丙醇水溶液润湿的电极布清洁玻碳电极。使用同样的步骤清洁铂丝电极。 9.3将玻碳工作电极、铂丝参比电极、铂丝对电极（或复合电极）插入样品瓶中，确保工作电极表面完全浸没且铂丝电极头伸人液面以下。若无法将玻碳工作电极、铂丝参比电极、铂丝对电极同时插入样品玻璃瓶中，也可将溶解样品的有机电解液小心转移至10mL高型称量瓶中并尽快进行检测。 9.4将电极与电化学工作站连接，使用电化学工作站进行差分脉冲分析。典型的差分脉冲伏安曲线见图1。试验应在样品溶解后30min内完成。 9.5每次扫描完成后需按9.2条重新清洗电极。 4 NB/SH/T0974—2018
9.6至少进行两次平行试验以确保峰面积数据可重复，峰面积保留三位有效数字。
10计算
10.1记录抗氧剂的峰面积，按式（1）计算平行试验归一化峰面积，将峰面积值代人式（2）中计算抗氧剂浓度。 10.2若新油可得，可以新油中芳胺型抗氧剂的浓度作为100%，按式（3）计算在用油中剩余抗氧剂百分含量（%）：
剩余抗氧剂百分含量= 在用油芳胺型抗氧剂的浓度 ×100%
(3)
新油芳胺型抗氧剂的浓度
11报告
11.1 计算抗氧剂浓度：报告样品中芳胺型抗氧剂含量，精确至1mg/kg（N-苯基-1-萘胺）： 11.2计算剩余抗氧剂百分含量：精确至0.1%。
12精密度
12.1按下列规定判断试验结果的可靠性（95%置信区间）。 12.2重复性：同一操作者，使用同一仪器，按相同的试验方法，对同一试样测得的两个连续试验结果之差不超过下列数值：
r=0.806xx.6
(4)
式中：
一两个重复结果的平均值，mg/kg（N-苯基-1-萘胺）。
X-
12.3再现性：不同操作者，在不同实验室，使用不同的仪器，用相同的方法对同一试样测得的两个单一、独立试验结果之差不超过下列数值：
R=5.085xXo.46
(5)
式中： x两个重复结果的平均值，mg/kg（N-苯基-1-萘胺）。
13关键词
13.1烷基二苯胺：N-苯基-1-胺：芳胺型抗氧剂：差分脉冲伏安法：涡轮机油。