ICS 71.040.40 G 04
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T22571—2017/ISO15472:2010
代替GB/T22571—2008
表面化学分析 ，X射线光电子能谱仪
能量标尺的校准
Surface chemical analysis-X-ray photoelectron spectrometers-
Calibration of energy scales
(ISO15472:2010,IDT)
2018-01-01实施
2017-09-07发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T 22571—2017/IS0 15472:2010
目 次
前言引言
范围 2 规范性引用文件符号和缩略语
3 4 方法概述 5校准能量标尺的步骤
附录A（规范性附录）用简单的最小二乘法确定峰结合能附录B（资料性附录） 不确定度的推导附录C（资料性附录）对测得的结合能不确定度的引用附录D（资料性附录）用配置单色化AIX射线源的XPS谱仪测量修正型俄歇参数的方法...·19 参考文献
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21 GB/T22571—2017/ISO15472:2010
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草本标准代替GB/T22571一2008《表面化学分析 X射线光电子能谱仪 能量标尺的校准》，与
GB/T22571一2008相比，除编辑性修改外主要技术变化如下：
修改了规范性引用文件（见第2章）；修改了部分术语，增加了部分术语的注解（见第3章）；修改了表1的部分说明（见第5章）；增加计算峰结合能重复性标准偏差补充内容（见第5章）：修改了修正仪器结合能标尺的步骤（见第5章）。
本标准使用翻译法等同采用ISO15472：2010《表面化学分析 斤X射线光电子能谱仪 能量标尺的校准》。
本标准由全国微束分析标准化技术委员会（SAC/TC38)提出并归口。 本标准起草单位：中国科学院化学研究所、复旦大学本标准起草人：赵志娟、丁训民、吴扬、虞玲、刘芬、章小余，本标准所代替标准的历次版本发布情况为：
GB/T22571—2008。
I GB/T22571—2017/IS0 15472:2010
引言
X射线光电子能谱（XPS)被广泛用于材料的表面分析。样品中的元素（除氢和氨外)可以通过测量光电子谱确定的芯能级结合能比对表中给出的这些能量所对应的元素而辨识出来。有关这些元素化学状态的信息可由光电子和俄歇电子的特征峰相对于参考态的化学位移推出。辨识化学态要求对化学位移的测量准确度达到O.1eV；因此应逐一进行测量，并需有足够准确的参考源。从而要求对XPS谱仪的结合能标尺进行校准，不确定度需达到0.2eV或更小，
本方法用纯的铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）金属样品校准谱仪结合能标尺，适用于配置非单色化铝
(AI)或镁（Mg)X射线或单色化A1X射线的X射线光电子能谱仪。其有效结合能范围为OeV~ 1040eV
为提供符合GB/T27025（ISO17025)[1]要求的分析以及为其他目的进行校准的XPS谱仪可能需要一份估计校准的不确定度的声明。这些仪器限于在一定的容差极限士以内得到对其结合能测量的校准。值在本标准中不作规定，因它视XPS谱仪的应用和设计而定。值由本标准的使用者根据其使用标准的经验、仪器校准的稳定性、仪器在预期应用中进行结合能测量所需的不确定度以及进行校准所需的工作量自行选择。本标准提供可用以选择合适的值的资料。通常，3大于或等于0.1eV且大于重复性标准偏差的4倍。在校准好的状态下，计人仪器随时间的漂移后，对参考结合能值的离散加上95%置信度扩展的校准不确定度不得超过所选的容差极限。在谱仪可能失校之前，应重新校准以维持在校好状态。一台谱仪被重新校准，意指对其进行了校准测量并采取措施减小了测量值和参考值之差。这一差值并不一定要减小到零，但通常要减小到该类分析工作所要求的容差极限的若干分之一。
本标准不考虑仪器自身可能存在的所有缺陷，因为所要求的测试会非常耗时，且需兼备专业知识和
设备。而本标准仅定位于讨论XPS谱仪结合能标尺校准中的基本的共性间问题
Ⅱ GB/T22571—2017/ISO15472:2010
表面化学分析X射线光电子能谱仪
能量标尺的校准
1范围
本标准规定了一种用于一般分析目的时校准X射线光电子能谱仪结合能标尺的方法，该谱仪使用
非单色化AI或MgX射线或单色化AIX射线。它仅适于带有溅射清洁用的离子枪的仪器。本标准还进一步规定了一种方法，用以建立校准程序、在中间某一能量值测试结合能标尺线性度、在高低结合能区各取一点确认标尺校准的不确定度、对标尺的小漂移作修正以及规定在95%置信度时该结合能标尺校准的扩展不确定度。这个不确定度包括来自实验室际研究中观察到的现象的贡献，但不涵盖所有可能发生的缺陷。本标准不适用有下述情况的仪器：结合能标尺的误差随能量明显非线性变化、工作在固定减速比模式且减速比小于10、谱仪的分辨率差于1.5eV或者要求容差极限为土0.03eV或更小。本标准不提供全标尺校准检验，该检验要对每一个在能量标尺上能找到的点加以验证，需按仪器制造商的推荐程序进行。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件
ISO18115-1表面化学分析词汇第1部分：通用术语和谱学术语（Surfacechemical analysis—Vocabulary—Part1:General terms and terms used in spectroscopy)
3符号和缩略语
下列符号和缩略语适用于本文件，
测得的能量比例误差测得的零点偏移误差，单位为eV 对某一给定的Emeas修正后的结合能结果，单位为eV
a b E ecorr E elem 某一频繁被测元素的结合能，其值在指出的结合能标尺上已设定，经校准后能准确读
出，单位为eV
E mes 测得的结合能，单位为eV E mens n 表2中对第n个峰测得的结合能平均值，单位为eV E mces si 表2中第n个峰一组结合能测量数据中的一个，单位为eV E ref w
表2中第n个峰在结合能标尺上位置的参考值，单位为eV
FWHM 本底以上最大峰强一半处的全宽，单位为eV j
某一新测峰的重复测量次数 Au4fz/2、Cu2p/2和Ag3ds/2（或CuLVV)峰在确定重复性标准偏差和线性度时的重复测量次数在定期校准中Au4fz/2和Cu2p3/2的重复测量次数表2中标识峰的标号置信度95%时两边分布的个自由度上的“学生”t值
m N t:
1 GB/T22571—2017/ISO15472:2010
U9s Uss（E） 用Au4ft/2和Cu2p3/2峰校准产生的在结合能E处置信度95%时的不确定度，假设标尺
置信度95%时已校准能量标尺的总不确定度，单位为eV
完全线性，单位为eV 从式（7)得到的，和在置信度95%时的不确定度，单位为eV 由式（12和式（13)得到的在没有线性误差的情况下，置信度95%时的校准不确定度
Us Uss XPS X射线光电子能谱 △t
偏移能量，对于表2中n=1，2，3，4的峰，在给定的X射线源下，由测量校准峰结合能的平均值减去参考能量值给出，单位为eV
Ecorr E的修正值，校准后加上以得到正确的结合能值
从式（16)得到的△，和△的平均值置信度95%时的能量校准容差极限值（由分析者设定），单位为eV 从式（4)得到的、在Ag3ds/2峰处测量的标尺线性度误差，单位为eV 从式（5)或式（6)得到的、在CuL，VV峰处测量的标尺线性度误差，单位为eV RIOR2（或Rs）和R的最大者对表2中第n个峰的结合能7次测量得到的重复性的标准偏差，单位为eV 新测峰的重复性的标准偏差，单位为eV
Ap 0 E2 Es OR Rr Rnew 在附录A和附录D中用到的另外一些符号，将在这两个附录中列出。
4方法概述
本标准涉及的术语应符合ISO18115-1的规定。在此对本方法作一概述，以便能更好理解第5章给出的详细步骤。为用本标准来校准一台X射线光电子能谱仪，需获得并制备参考物铜箔和金箔，以便在合适的仪器设定下测Cu2p3/2和Au4fz/2光电子峰的结合能。这两个峰因其峰位接近实际分析中使用的结合能的高低限而被选中。对于使用单色化A1KαX射线的谱仪的结合能标尺线性度测试，还需要一个银参考样品，测试中取其Ag3ds/2峰。对用非单色化X射线的谱仪进行同样测试，也可取这个峰，或为更方便些，用CuL，VV俄歇电子峰。使用这些峰进行校准已很成熟，其相对于样品法线的发射角从0°到56°的相关参考数据都有。这些起始步骤将在5.1到5.5中叙述，并在图1的流程图中用相关章条的标题加以解释，
作第一次校准时，假定对谱仪特性未作过任何表征。因而，在5.7，依次对Cu2p3/2、Ag3ds/2（或 CuLVV)和Au4fz/2峰的结合能重复测量7次。这些数据给出用到的这三个峰的重复性标准偏差 RI、OR2（或R3）和R4。造成这些标准偏差的因素有：谱仪电子设备的稳定性，测得的峰能量相对于样品位置的敏感性以及在峰位处的统计噪音。在这个过程中，应限定条件以确保统计噪音相对较小。另两个因素的影响可能随测得的结合能而变化，所以规定为所用的这三个峰中的最大值。6的值还可能随样品定位步骤改变。在5.7.1需要采用一致的样品定位步骤，最终的校准仅在使用该定位步骤对样品进行定位的情况下方有效
对谱仪的研究表明，一般说来，峰能量的测量误差随峰的结合能近似线性改变。在本标准中给出的公式仅在这种最常见的情况下有效，并建立在以下原则之上：测得的结合能和参考结合能之间的差别很小，且线性或近似线性地依赖于结合能。这种线性在仪器有缺陷的情况下可能被破坏，所以在5.7和 5.9中提供一种检测方法确认在中间某一能量下对线性的接近程度。为方便起见，该项测试测的是A1 和Mg非单色化X射线源激发的铜俄歇电子峰。然而，对于单色化的A1X射线，不同仪器的有效X射线能量可能有大到0.2eV的变化（视单色器的精确设置值而定），因此光电子和俄歇电子峰的相对能量也可能有大到0.2eV的变化2]。所以对单色化A1X射线而言，线性度测试要用光电子峰，为此选 Ag3ds/2峰[3}]。在依据本标准进行该项测量时，如用单色化A1X射线替换非单色化X射线，仅需增加 Ag样品并将测CuLsVV峰改为测Ag3ds/2峰。
2 GB/T22571—2017/ISO15472:2010
开始
5.1获得参考样品
1
5.2装栈参考样品
+
5.3清洁样品，录全谱
-
5.4选择谱仪设置参数
5.5操作仪器
5.6是安装或改造后在这些设置参数下的首次校准吗？
是
5.7测量重复性和线性度
+ 5.8计算重复性
5.9校验线性度
否
一
5.10校准误差的定期确定
上
5.11谱仪BE标尺修正
5.12知道校准间隔期吗？
是
否 5.13确定每一独立校准的间隔时间
1
等待直至须进行下次校准
注：图中给出了每一栏目的章条序号以便与正文对照。
图1 本方法操作顺序流程图
3 GB/T22571—2017/ISO15472.2010
如果线性度测试合格，结合能标尺的修正可以用5.10规定的简单的常规校准步骤得到。确切地说，如何修正结合能标尺依赖于被校准仪器的实际细节，所以5.11给出很多对策。分析者还需要考虑所需测量的峰结合能的不确定度。表1给出了本标准所定义的部分典型参数的值，这些值会在95%的置信度下导致标称容差极限达士0.1eV和士0.2eV。注意表1中在两次校准之间可容许的漂移的重要性，因而要遵循图1的流程表，如5.13中描述的那样对仪器的漂移进行测量来确定校准的间隔时间。 定期校准将按照合适的校准间隔时间进行，以保持谱仪的结合能标尺在所需的容差极限内。
在本标准中，描述了校准后随即确定在95%置信度下校准不确定度的测量方法。结合能标尺的误差通常会随时间增加。在两次校准之间，这一 -误差不能超过分析者为限定他们的测量质量而选择的容差极限土8。完成一张如表1中的例表那样的表格将有助于使用者定出一个合适的值。如果不清楚仪器的性能.或制造商提供的数据无帮助，或不十分清楚自已的需求.可从表1中的值设为0.1eV开始。按照本标准中叙述的步骤执行， 遍，填写相应栏目，最后再核查该值是否适合所用谱仪。否则，重审操作步骤，要么减少对U有贡献的 项或多项，要么在可以接受的范围内增加值。
虑到峰展宽、不良的计数统计，峰合成或
需注意.是仪器结合能标尺校准准
荷电效应等，后续的结合能测量的不确定度可能超过。 有关报告后续测量的不确定度的指导意见在附录C中给出。此外，需注意单色化AIX射线的有效X射线能量可能会因仪器而异，因此在附录D中给出一种测量这一能量的方法。
表1结合能标尺校准误差估算的贡献项
范例
项别
符号
说明
计算依据
不要求高准确度
要求高准确度
所作选择取决于对准确度的要求以及在常规校准过程中所获谱图数量首次校准时测得的谱仪特性（见5.7)
±8
容差极限/eV
自选
±0.1
±0.2
重复性标准偏差/eV 每一组谱的测量次数校准测量的不确定度/eV 标尺的非线性度/eV E2或3 校准后能量标尺的
式(1) 自选m=1或2 m =1 m=2 m=1 m=2 式（12)或式（13） 0.074 0.052 0.074 0.052 式(4)，式(5)或
0.020
0.020
O R
n Us
首次校准时测得的谱仪特性（见5.7)
0.020 0.020 0.020 0.020
式(6) 式(11)
0.078 0.057 0.078 0.057
Ug5
不确定度/eV 两次校准之间的最大容许漂移/eV
规定了在谱仪有可能
±(Us) 和Us
±0.022 ±0.043 3±0.122±0.143 超出所选极限土eV
前的容许漂移选一个在此出差错安全限的最大值以下且小于4个月的方便间隔时间
最大校准间隔时间（按稳定月漂移率 0.025eV计)/月
5.13
0.9
1.7
4.9
5.7
根据观察到的漂移特性进行
可选校准间隔时间/月
此选项不实用
3
选择
注：不确定度对应95%的置信度。范例说明所选参数对校准不确定度和所需重校间隔时间的影响，
4