ICS 71.040. 40 G 04
中华人民共和国国家标准
GB/T29731—2013
表面化学分析 高分辨俄歇电子能谱仪
-
元素和化学态分析用能量标校准
Surface chemical analysis-High-resolution Auger electron spectrometers-
Calibration of energy scales for elemental and chemical-state analysis
(ISO 17974:2002,MOD)
2014-06-01实施
2013-09-18发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T29731—2013
目 次
前言引言 1 范围 2 规范性引用文件 3术语和定义符号和缩略语
4
5方法概述 6校准能量标步骤附录A（规范性附录） 以0.1eV能量间隔对谱峰进行Savitzky-Golay单次平滑时的最大点数.…16 附录B（规范性附录） 用一种简单的计算方法对峰动能作最小二乘法确定
.17
. 19 21 23
附录C（资料性附录） 不确定度的推导· 附录D（资料性附录） 对测得的动能不确定度的引用参考文献 GB/T29731—2013
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用ISO17974：2002《表面化学分析 高分辨俄歇电子能谱仪 元素
和化学态分析用能量标校准》。
本标准与ISO17974：2002技术差异及其原因如下：
一关于规范性引用文件，本标准做了具有技术性差异的调整，以适应我国的技术条件，调整的情况集中反映在第2章“规范性引用文件”中，具体调整如下： ·用GB/T22461—2008代替ISO181152001,IDT； ·增加了GB/T27025—2008代替ISO17025—2005，MOD。
本标准还做了下列编辑性修改：
将标准名称修改为《表面化学分析 高分辨俄歇电子能谱仪 元素和化学态分析用能量标校准》；将缩略语、图、表、公式、附注等进行规范性修改。
本标准由全国微束分析标准化技术委员会（SAC/TC38)提出并归口。 本标准起草单位：清华大学、厦门大学。 本标准主要起草人：姚文清、王水菊、张占男、牟豪杰、李展平、朱永法。
1 GB/T 29731—2013
引 創言
俄歇电子能谱（AES)广泛用于材料的表面分析。通过由测量谱确定的俄歇电子峰动能与不同元素动能的列表值或谱图手册的比对，识别样品所含除氢和氨以外的元素。这些元素化学状态的信息可由测量的俄歇电子特征峰相对于参考态的化学位移而得到。辨识化学态要求对化学位移的测量准确度达到0.1eV，逐一进行所需的测量，并需有足够准确的参考源，因而要求对俄歇电子能谱器的动能标进行校准，通常不确定度要≤0.3eV
本标准中规定的校准动能标的方法使用金属样品纯铜(Cu)和纯铝（AI)或纯金（Au）。该校准方法用于相对分辨率为0.2%或更好的俄歇电子谱测量直接谱。其适用的动能范围对于金为0～2250eV，对于铝则为0~1550eV。
通常俄歇电子的动能参考真空能级，这种参考仍被诸多分析者使用。然而真空能级是不确定的，不同的仪器会相差0.5eV以上。尽管使用真空能级作为参考不会导致元素识别的模糊，却会导致与化学态有关的高分辨测量中的不确定性。因此，在设计俄歇电子能谱和X射线光电子能谱用的仪器时，参考费米能级动能，其数值要比参考真空能级高4.5eV 本标准的动能参考费米能级
为提供符合GB/T27025(ISO17025)1要求的分析，以及为其他目的进行校准的俄歇电子能谱，可能需要一份估计校准的不确定度声明。这些仪器限于在一定的容差限士8以内得到对其动能测量的校准。值在本标准中不作规定，因它视俄歇电子能谱的应用和设计而定。8值由使用者根据使用本标准的经验、仪器校准的稳定性、仪器在预期应用中进行动能测量所需的不确定度以及进行校准所需的工作量自行选择。本标准提供可用选择合适值的资料。通常8≥0.2eV且大于重复性标准偏差的 4倍。
对于一台待校准仪器计录仪器随时间漂移后，对参考动能值的离散加上95%置信度扩展的校准不确定度不得超过所选的容差限。在谱仪可能失校之前，应重新校准：对其进行校准测量并采取措施减小测量值和参考值之差。这一差值并不一定要减小到零，但通常要减小到该分析工作所要求的容差限的若于分之一
尽管本标准不考虑仪器自身可能存在的所有缺陷，因为所要求的测试会非常耗时，且需兼备专业知识和设备。但本标准论述了俄歇电子能谱动能标校准中的基本和共性的问题。 GB/T29731—2013
Emeas.ei 第n个峰一组动能测量数据中的一个，以eV为单位 Erel.
第n个峰在动能标上位置的参考值，以eV为单位第n个峰的参考动能
Eef.. FWHM 半高峰宽，以eV为单位
对某峰进行7次重复测量的谱图编号对新峰重复测量次数 CuMz.VV、CuL,VV和AuM,Ns.，Ne，或AIKLz.Lz.s峰在确定重复性和线性时的重复测量次数在定期校准中CuM2.sVV，CuLVV和AuMsNs.,Ns.或AIKLz.3Lz.3峰的重复测量次数标识峰的标号谱仪的相对分辨率，以%表示置信度95%时两边分布的个自由度上的“学生”t值置信度95%时已校准能量标尺的总不确定度，以eV为单位
i j k
m
n R tr Us5 Uss(E) 用CuMz.3VV和AuM，N.Ns.或AIKLz.aLz.3峰校准产生的在动能E处置信度95%时
的不确定度，假设标尺完全线性，以eV为单位 E2在置信度95%时的不确定度，以eV为单位在没有线性误差的情况下，置信度95%时的校准不确定度偏移能量，对于n=1,2，3，4的峰，由校准峰测量动能的平均值减去参考动能值给出，以 eV为单位
Us Us. D.
Ecor 校正后的E.附加校正，以提供正确的动能结果 △d
△，和△4的平均值置信度95%时的能量校准容差限值（由分析者设定），以eV为单位在CuL，VV峰处测量的标尺线性误差，以eV为单位 ORI>OR2和R3或OR4的最大者第n个峰的重复性标准偏差峰重复性标准偏差，以eV为单位
8 E2 OR ORe ORne 只用于附录B的符号见该附录
5方法概述
本标准是对俄歇电子谱进行能量标校准，首先是获得并制备好参考物质铜和铝（或金)的金属箔，测量其俄歇电子峰的动能。选择这些参考物质，是因为它们能提供用于实际分析中接近高和低动能端的俄歇电子峰。对动能标线性测试时使用中间能量峰。为此这些峰已确定，并有相应的参考数据。
图1是本工作的整体安排和程序步骤的流程图。 6.1～6.5中给出了初始部分的步骤。作第一次校准时，假定对于所选的仪器设置未对谱仪特性作
过表征，按照6.7依次对CuM2.VV和CuLVV以及AuMsN6.Ns.7或AIKLz.aL2.a峰的动能重复测量 7次。这些数据可给出每个峰动能的重复性标准偏差R，影响这一重复性的因素有：谱仪电子设备的稳定性、测得的峰能量相对于样品位置的敏感性以及在峰位处的统计噪声。在这些步骤中，应限定条件以确保统计噪声相对较小。其他两个因素的影响可能随测得的动能而变化，所以规定是对应所使用的三个峰所得到的最大值。R值还可能取决于样品定位步骤。在6.7.1中，需要使用一致的样品定位步骤，最终的校准仅在使用该定位步骤对样品进行定位的情况下才有效。
尤其在5keV束能时AuM,Ns.N6.是弱峰，因而该峰能的参考值只适用于5keV或10keV的人
2 GB/T 297312013
射束能。因此对于信噪比很差，或者动能扫描不能超过2000eV，或者不能在5keV或10keV束能工作的仪器，用AiKL23L2.3峰替代AuMNs.，N6.峰是合适的。用AuMsNs.Ns.7峰校准的动能标可从 0eV覆盖到2250eV，而用A1KL2.3L2.3峰校准的上限则局限到1550eV。
对谱仪的研究表明，通常任何峰能量的测量误差会随峰的动能近似地线性改变。在本标准中给出的式仅在这种最常见的情况下有效，并建立在以下原则之上：测得的动能和参考动能之间的差别很小，且线性或近似线性地依赖于动能。这种线性在仪器有缺陷的情况下可能被破坏，所以在6.7和6.10中规定了一种检测方法确认在中间某一能量下对线性的接近程度。为方便起见，该项测试包括 CuLVV峰。
如果线性测试合格，能量标的校正可以从6.11中所给的简单的常规校准步骤得到。确切地说，如何校正动能标依赖于被校准仪器的实施细节，所以6.12给出很多解决方法。分析者还需要考虑所需测量的峰动能的不确定度。表1给出了本标准所定义的部分典型参数的值，这些值会在95%的置信度下导致直观的容差限分别达士0.2eV和士0.3eV。注意表1中在两次校准之间可容许漂移的重要性因此校准间隔时间如同6.14所给的那样是通过对仪器的漂移进行测量而确定的，如图1所示。定期校准将按照合适的校准间隔时间进行，以保持谱仪的动能标在所要求的容差限内。 GB/T29731—2013
开始
6.1获得参考物质
6.2安装参考物质
6.3清洁样品，录全谱
6.4选择谱仪参数
6.5操作仪器
6.6是安装或改造后在这些设置参数下的首次校准吗？
是
6.7测量能量重复性和线性
6.8计算能量重复性
6.9确定参考能量
否
6.10校验能量标线性
6.11校准误差的定期确定
6.12谱仪动能标校正
是
6.13知道校间
隔期吗？
否 6.14确定每一独立校准的间隔时间
等待直至须进行下次校准
注：图中给出的每一栏目子款序号参考本标准的相应章节。
图1本方法操作顺序流程图 ICS 71.040. 40 G 04
中华人民共和国国家标准
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表面化学分析 高分辨俄歇电子能谱仪
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元素和化学态分析用能量标校准
Surface chemical analysis-High-resolution Auger electron spectrometers-
Calibration of energy scales for elemental and chemical-state analysis
(ISO 17974:2002,MOD)
2014-06-01实施
2013-09-18发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T29731—2013
目 次
前言引言 1 范围 2 规范性引用文件 3术语和定义符号和缩略语
4
5方法概述 6校准能量标步骤附录A（规范性附录） 以0.1eV能量间隔对谱峰进行Savitzky-Golay单次平滑时的最大点数.…16 附录B（规范性附录） 用一种简单的计算方法对峰动能作最小二乘法确定
.17
. 19 21 23
附录C（资料性附录） 不确定度的推导· 附录D（资料性附录） 对测得的动能不确定度的引用参考文献 GB/T29731—2013
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用ISO17974：2002《表面化学分析 高分辨俄歇电子能谱仪 元素
和化学态分析用能量标校准》。
本标准与ISO17974：2002技术差异及其原因如下：
一关于规范性引用文件，本标准做了具有技术性差异的调整，以适应我国的技术条件，调整的情况集中反映在第2章“规范性引用文件”中，具体调整如下： ·用GB/T22461—2008代替ISO181152001,IDT； ·增加了GB/T27025—2008代替ISO17025—2005，MOD。
本标准还做了下列编辑性修改：
将标准名称修改为《表面化学分析 高分辨俄歇电子能谱仪 元素和化学态分析用能量标校准》；将缩略语、图、表、公式、附注等进行规范性修改。
本标准由全国微束分析标准化技术委员会（SAC/TC38)提出并归口。 本标准起草单位：清华大学、厦门大学。 本标准主要起草人：姚文清、王水菊、张占男、牟豪杰、李展平、朱永法。
1 GB/T 29731—2013
引 創言
俄歇电子能谱（AES)广泛用于材料的表面分析。通过由测量谱确定的俄歇电子峰动能与不同元素动能的列表值或谱图手册的比对，识别样品所含除氢和氨以外的元素。这些元素化学状态的信息可由测量的俄歇电子特征峰相对于参考态的化学位移而得到。辨识化学态要求对化学位移的测量准确度达到0.1eV，逐一进行所需的测量，并需有足够准确的参考源，因而要求对俄歇电子能谱器的动能标进行校准，通常不确定度要≤0.3eV
本标准中规定的校准动能标的方法使用金属样品纯铜(Cu)和纯铝（AI)或纯金（Au）。该校准方法用于相对分辨率为0.2%或更好的俄歇电子谱测量直接谱。其适用的动能范围对于金为0～2250eV，对于铝则为0~1550eV。
通常俄歇电子的动能参考真空能级，这种参考仍被诸多分析者使用。然而真空能级是不确定的，不同的仪器会相差0.5eV以上。尽管使用真空能级作为参考不会导致元素识别的模糊，却会导致与化学态有关的高分辨测量中的不确定性。因此，在设计俄歇电子能谱和X射线光电子能谱用的仪器时，参考费米能级动能，其数值要比参考真空能级高4.5eV 本标准的动能参考费米能级
为提供符合GB/T27025(ISO17025)1要求的分析，以及为其他目的进行校准的俄歇电子能谱，可能需要一份估计校准的不确定度声明。这些仪器限于在一定的容差限士8以内得到对其动能测量的校准。值在本标准中不作规定，因它视俄歇电子能谱的应用和设计而定。8值由使用者根据使用本标准的经验、仪器校准的稳定性、仪器在预期应用中进行动能测量所需的不确定度以及进行校准所需的工作量自行选择。本标准提供可用选择合适值的资料。通常8≥0.2eV且大于重复性标准偏差的 4倍。
对于一台待校准仪器计录仪器随时间漂移后，对参考动能值的离散加上95%置信度扩展的校准不确定度不得超过所选的容差限。在谱仪可能失校之前，应重新校准：对其进行校准测量并采取措施减小测量值和参考值之差。这一差值并不一定要减小到零，但通常要减小到该分析工作所要求的容差限的若于分之一
尽管本标准不考虑仪器自身可能存在的所有缺陷，因为所要求的测试会非常耗时，且需兼备专业知识和设备。但本标准论述了俄歇电子能谱动能标校准中的基本和共性的问题。 GB/T29731—2013
Emeas.ei 第n个峰一组动能测量数据中的一个，以eV为单位 Erel.
第n个峰在动能标上位置的参考值，以eV为单位第n个峰的参考动能
Eef.. FWHM 半高峰宽，以eV为单位
对某峰进行7次重复测量的谱图编号对新峰重复测量次数 CuMz.VV、CuL,VV和AuM,Ns.，Ne，或AIKLz.Lz.s峰在确定重复性和线性时的重复测量次数在定期校准中CuM2.sVV，CuLVV和AuMsNs.,Ns.或AIKLz.3Lz.3峰的重复测量次数标识峰的标号谱仪的相对分辨率，以%表示置信度95%时两边分布的个自由度上的“学生”t值置信度95%时已校准能量标尺的总不确定度，以eV为单位
i j k
m
n R tr Us5 Uss(E) 用CuMz.3VV和AuM，N.Ns.或AIKLz.aLz.3峰校准产生的在动能E处置信度95%时
的不确定度，假设标尺完全线性，以eV为单位 E2在置信度95%时的不确定度，以eV为单位在没有线性误差的情况下，置信度95%时的校准不确定度偏移能量，对于n=1,2，3，4的峰，由校准峰测量动能的平均值减去参考动能值给出，以 eV为单位
Us Us. D.
Ecor 校正后的E.附加校正，以提供正确的动能结果 △d
△，和△4的平均值置信度95%时的能量校准容差限值（由分析者设定），以eV为单位在CuL，VV峰处测量的标尺线性误差，以eV为单位 ORI>OR2和R3或OR4的最大者第n个峰的重复性标准偏差峰重复性标准偏差，以eV为单位
8 E2 OR ORe ORne 只用于附录B的符号见该附录
5方法概述
本标准是对俄歇电子谱进行能量标校准，首先是获得并制备好参考物质铜和铝（或金)的金属箔，测量其俄歇电子峰的动能。选择这些参考物质，是因为它们能提供用于实际分析中接近高和低动能端的俄歇电子峰。对动能标线性测试时使用中间能量峰。为此这些峰已确定，并有相应的参考数据。
图1是本工作的整体安排和程序步骤的流程图。 6.1～6.5中给出了初始部分的步骤。作第一次校准时，假定对于所选的仪器设置未对谱仪特性作
过表征，按照6.7依次对CuM2.VV和CuLVV以及AuMsN6.Ns.7或AIKLz.aL2.a峰的动能重复测量 7次。这些数据可给出每个峰动能的重复性标准偏差R，影响这一重复性的因素有：谱仪电子设备的稳定性、测得的峰能量相对于样品位置的敏感性以及在峰位处的统计噪声。在这些步骤中，应限定条件以确保统计噪声相对较小。其他两个因素的影响可能随测得的动能而变化，所以规定是对应所使用的三个峰所得到的最大值。R值还可能取决于样品定位步骤。在6.7.1中，需要使用一致的样品定位步骤，最终的校准仅在使用该定位步骤对样品进行定位的情况下才有效。
尤其在5keV束能时AuM,Ns.N6.是弱峰，因而该峰能的参考值只适用于5keV或10keV的人
2 GB/T 297312013
射束能。因此对于信噪比很差，或者动能扫描不能超过2000eV，或者不能在5keV或10keV束能工作的仪器，用AiKL23L2.3峰替代AuMNs.，N6.峰是合适的。用AuMsNs.Ns.7峰校准的动能标可从 0eV覆盖到2250eV，而用A1KL2.3L2.3峰校准的上限则局限到1550eV。
对谱仪的研究表明，通常任何峰能量的测量误差会随峰的动能近似地线性改变。在本标准中给出的式仅在这种最常见的情况下有效，并建立在以下原则之上：测得的动能和参考动能之间的差别很小，且线性或近似线性地依赖于动能。这种线性在仪器有缺陷的情况下可能被破坏，所以在6.7和6.10中规定了一种检测方法确认在中间某一能量下对线性的接近程度。为方便起见，该项测试包括 CuLVV峰。
如果线性测试合格，能量标的校正可以从6.11中所给的简单的常规校准步骤得到。确切地说，如何校正动能标依赖于被校准仪器的实施细节，所以6.12给出很多解决方法。分析者还需要考虑所需测量的峰动能的不确定度。表1给出了本标准所定义的部分典型参数的值，这些值会在95%的置信度下导致直观的容差限分别达士0.2eV和士0.3eV。注意表1中在两次校准之间可容许漂移的重要性因此校准间隔时间如同6.14所给的那样是通过对仪器的漂移进行测量而确定的，如图1所示。定期校准将按照合适的校准间隔时间进行，以保持谱仪的动能标在所要求的容差限内。 GB/T29731—2013
开始
6.1获得参考物质
6.2安装参考物质
6.3清洁样品，录全谱
6.4选择谱仪参数
6.5操作仪器
6.6是安装或改造后在这些设置参数下的首次校准吗？
是
6.7测量能量重复性和线性
6.8计算能量重复性
6.9确定参考能量
否
6.10校验能量标线性
6.11校准误差的定期确定
6.12谱仪动能标校正
是
6.13知道校间
隔期吗？
否 6.14确定每一独立校准的间隔时间
等待直至须进行下次校准
注：图中给出的每一栏目子款序号参考本标准的相应章节。
图1本方法操作顺序流程图