ICS 71.100.99 G 74
C F
中华人民共和国国家标准
GB/T31195—2014
高氯高氨废水 化学需氧量的测定
氯离子校正法 High chloridehigh ammonia wastewater
Determination of chemical oxygen demand-Chloride ion calibration method
2015-05-01实施
2014-09-03发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T 311952014
前 言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10)归口。 本标准起草单位：中国石化催化剂有限公司、湖南省洞庭湖生态环境监测中心、江苏省质量协会、南
化集团研究院。
本标准主要起草人：刘志坚、殷喜平、李利强、黄卫、李叶、欧伏平、连花、符哲、曾德金、贺勇、狄伟、 邱爱玲。
I GB/T 31195—2014
高氯高氨废水化学需氧量的测定
氯离子校正法
警告：本标准的使用可能涉及某些有危险的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。使用者在使用本标准之前有责任制定相应的安全和保护措施，并明确其受限制的适用范围。
1范围
本标准规定了高氟高氨废水中化学需氧量(COD)的测定方法。 本标准适用于炼油催化剂及相应催化材料生产过程中产生的高氟高氨废水中化学需氧量的测定。
其中氯离子浓度不超过2000mg/L，铵离子浓度不超过1000mg/L，CODc.大于50mg/L。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB11896水质氯化物的测定硝酸银滴定法
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
高氯高氨废水highchloridehighammoniawastewater 炼油催化剂及相应催化材料生产过程中产生的同时含有氯离子和铵离子的废水。
3.2
表观COD apparentCOD 在一定条件下，去除水样中铵离子后，由水样所消耗的重铬酸钾的量换算成相对应的氧的质量
浓度。 3.3
氯离子校正值chlorideioncorrectionvalue 根据氯离子浓度，从COD-CI-校正曲线上查出氯离子所对应的COD值。
4一般规定
本标准中所用的试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和符合GB/T6682规定的三级水。
1 GB/T31195—2014
5干扰及消除
炼油催化剂生产过程中产生的废水中含有较高浓度的氯离子和铵离子，废水中的COD主要表征水体的有机污染程度。当水样中含氯离子不含铵离子时，氯离子对COD的测定产生正干扰；当水样中不含氯离子，含有铵离子时，铵离子对COD的测定不产生干扰；当铵离子和氟离子共存于水样时，铵离子与氯离子一同对COD测定产生正干扰。本标准用加碱氮吹方法消除铵离子的干扰，用氯离子校正曲线法消除氯离子的干扰。
6方法原理
在强碱性条件下通人氮气去除水样中的铵离子，加入一定量的浓硫酸，用重铬酸钾标准滴定溶液氧
化水样中还原性物质包括全部氯离子，过量的重铬酸钾标准滴定溶液以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液回滴，根据硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量，即为表观COD。
通过硝酸银滴定法测定水样中氯离子浓度，再根据氯离子浓度从C1-CODcl-校正曲线上查出氯
离子产生的COD值，即氯离子校正值。表观COD值与氯离子校正值之差，即为所测水样的真实COD。
7试剂和材料
警告：浓硫酸具有极高的腐蚀性，可对人体造成灼伤，使用时应注意防护。
7.1硫酸银（Ag2SO）。 7.2浓硫酸（HzSO.）。 7.3硼酸溶液：2%（质量分数）。
称取硼酸20g溶于少量水中，稀释至1000mL。
7.4重铬酸钾标准滴定溶液:c(言
1
-K,CrzO)=0.2500mol/L
称取已预先于120℃干燥2h的基准或优级纯试剂重铬酸钾12.258g溶于水中，移人1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 7.5硫酸亚铁铵标准滴定溶液：c[(NH）zFe(SO,)2·6HzO]=0.1mol/L。
称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸（见7.2），冷却后移入1000mL
容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。该溶液临用前标定，标定方法如下：
量取10.00mL重铬酸钾标准滴定溶液（见7.4)于500mL锥形瓶中，加水至约110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸（见7.2），混匀。冷却后，加人3滴（约0.15mL)试亚铁灵指示液（见7.10），用硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见7.5）滴定至溶液由黄色经蓝绿色至红褐色为终点。
硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度c的数值以摩尔每升（mol/L)表示，按照式（1)计算：
10c（ KCr2O,)
6
c[(NH,),Fe(SO,)2·6H,O]=-
........(1)
V
式中： 1，
c
-K，CrzO,）一—重铬酸钾标准滴定溶液（见7.4)的浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L)；
V
一滴定时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见7.5）的体积的数值，单位为毫升 (mL);
2 GB/T31195—2014
10
量取的重铬酸钾标准滴定溶液（见7.4）的体积的数值，单位为毫升（mL） (V,=10.00)。
7.6邻苯二甲酸氢钾标准储备液：CODcr=1000mg/L。
称取0.8502g邻苯二甲酸氢钾（预先在110℃～120℃干燥2h，置于干燥器中冷却至室温）用少量二次蒸馏水溶解后，移人1000mL容量瓶，用二次蒸馏水稀释至刻度，摇匀后备用。 7.7邻苯二甲酸氢钾标准使用液：CODc.=400mg/L。
量取100.0mL邻苯二甲酸氢钾标准储备液（见7.6）于250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 此溶液使用时配制。 7.8氯化钠标准溶液：16.00g/L。
将基准试剂氯化钠置于埚内，在500℃～600加热40min～50min，冷却后准确称取26.366g 溶于水中，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 7.9氢氧化钠溶液：c(NaOH)=1mol/L。
准确称取8.0g氢氧化钠溶于少量水中，稀释至200mL。 7.10试亚铁灵指示液。
称取1.458g邻菲啰琳（C12H.N2·H2O，1，10-phenanthroline）、0.695g硫酸亚铁（FeSO4· 7H20)，用水溶解后，稀释至100mL，贮于棕色瓶内。 7.11防爆沸玻璃珠。
8仪器
8.1回流装置：带24号标准磨口250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。回流冷凝管长度为300mm～ 500mm. 8.2加热装置：1kW可调节电炉。 8.3吹氮除氨装置，典型示例图见图1。 8.4分析天平：感量0.1mg。 8.5 酸式滴定管：25mL或50mL。
3
N, ↓ 2
说明： 1 一插管三角烧瓶； 2—氮气导气管； 3——氨导出管； 4-—吸收瓶。
图1吹氮除氨装置示意图
3 GB/T31195—2014
9样品采集
用玻璃瓶采集水样，采集的水样体积不少于100mL，加入硫酸使水样pH≤2，置于2℃～5℃下保
存。采样后应尽快分析。取样时应充分摇匀水样。
10分析步骤
10.1铵离子的去除
当水样中氯离子浓度超过2000mg/L，铵离子浓度超过1000mg/L时，可稀释后测定。 量取50.0mL水样于500mL插管三角烧瓶内，根据水样中铵离子的浓度，加入过量的NaOH溶
液（见7.9），调节pH=13～14，将插管三角烧瓶接到冷凝管下端。
向吸收瓶内加人50mL硼酸溶液（见7.3），按图1连接好装置，并将导管插人吸收瓶液面以下。 以约600mL/min的流速通人氮气，通气时间为3h。去除铵离子后得到的水样为A。
10.2表观COD的测定 10.2.1将A水样（见10.1)转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此水样为B。 10.2.2量取20.00mLB水样于250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加人10.00mL重铬酸钾标准滴定浴液（见7.4)及几颗洗净防爆玻璃珠，摇匀。将锥形瓶连接到回流装置中的下端，接通冷凝水，从冷凝管上口缓慢加人30mL浓硫酸（见7.2），轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀。加热回流30min后，冷却至室温，向锥形瓶中加人0.3g硫酸银（见7.1），再将锥形瓶连接到冷凝管下端继续加热回流1.5h。 10.2.3待锥形瓶冷却后，用90mL蒸馏水从冷凝管上端分多次慢慢冲洗冷凝管壁。取下锥形瓶，溶液再度冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（见7.10），用已标定好的硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见7.5）滴定至溶液由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点， 10.2.4测定水样的同时，以20.00mL二次蒸馏水，按同样步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准滴定溶液消耗的体积数。 10.2.5表观COD的数值以毫克每升（mg/L)计，按式（2)计算：
COD表(O.)=六 V=× c(V, -V,) ×M×1 000
.....(2)
V.
式中： Va—A溶液（见10.1)的体积的数值，单位为毫升（mL）； V.—B溶液（见10.2.1)的定容体积的数值，单位为毫升（mL）； V，-空白试验消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见7.5)的体积的数值，单位为毫升（mL)； V：一滴定水样时消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见7.5)的体积的数值，单位为毫升（mL）； c—硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见7.5)的浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）， M—氧的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol)[M(一 0）=8.00] V。一分取水样的体积的数值，单位为毫升(mL)。 测定结果保留三位有效数字报出。
10.3氯离子校正 10.3.1工作曲线的绘制
分别量取5.0mL、10.0mL、15.0mL、20.0mL、25.0mL、50.0mL氯化钠标准液（见7.8）于100mL
4 GB/T31195—2014
容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，配制成氯离子浓度分别为800mg/L、1600mg/L、2400mg/L、3200mg/L、 4000mg/L、8000mg/L的标准使用液。
分别量取不同浓度的氯化钠标准使用液5.00mL以及邻苯二甲酸氢钾标准使用液（见7.7） 5.00mL于250mL磨口的回流锥形瓶中，加人10mL蒸馏水，配制成COD本底值为100mg/L，氯离子浓度为200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L、2000mg/L的系列水样。
按照10.2.2～10.2.4中B水样的测定方法和步骤测定上述系列水样中的COD值。COD测定值减去COD本底值后，得到氯离子对COD的贡献值CODcl-：
以氯离子的浓度为横坐标，氯离子对COD的贡献值CODci-为纵坐标，绘制工作曲线。 10.3.2氯离子校正值的测定
按照GB11896的方法测定原水样中氯离子的浓度。 根据水样中氯离子的浓度，由C1--CODcl-工作曲线计算相应的氯离子对COD的贡献值CODcl-，
即为氯离子的校正值。
11结果计算
水样中实际的COD数值以毫克每升（mg/L)表示，按式（3)计算：
COD(O2)=COD表观-CODc
.....(3)
12方法的精密度
在重复性条件下，三个实验室对铵离子浓度为500mg/L1000mg/L，氯离子浓度为2000mg/L~ 4000mg/L的样品分别进行COD测定，相对标准偏差（n=6)在4.3%～7.7%。
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