ICS 75.060 E 24
GP
中华人民共和国国家标准
GB/T11060.10—2014
天然气含硫化合物的测定
第10部分：用气相色谱法测定硫化合物
Natural gas-Determination of sulfur compounds-
Part 10 :Determination of sulfur compounds
using gas chromatography method
(ISO 19739:2004,Natural gas-determination of sulfur
compounds using gas chromatography,MOD)
2014-06-01实施
2014-02-19发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T11060.10—2014
目 次
前言
范围 2 规范性引用文件 3 术语和定义 4 原理 5 仪器 6 取样和进样 1
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校正 8 分析
硫分析的性能特性 10 测试报告附录A（资料性附录） 硫分析中常用的色谱柱示例附录B（资料性附录） 硫分析中使用的检测器类型附录C（资料性附录） 使用毛细柱和FPD的气相色谱法附录D（资料性附录） 使用柱切换和FPD的气相色谱法附录E（资料性附录） 使用MSD的气相色谱法附录F（资料性附录） 使用AED的气相色谱法附录G（资料性附录） 使用ED的气相色谱法附录H（资料性附录） 使用毛细柱和SCD的气相色谱法附录I（资料性附录） 使用毛细柱和PFPD的气相色谱法
9
8
17
28 31 34 39 43 GB/T11060.10—2014
前言
GB/T11060《天然气含硫化合物的测定》分为以下12个部分：第1部分：用碘量法测定硫化氢含量；
第2部分：用亚甲蓝法测定硫化氢含量；第3部分：用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量；
第4部分：用氧化微库仑法测定总硫含量； -第5部分：用氢解-速率计比色法测定总硫含量；第6部分：用电位法测定硫化氢、硫醇硫和硫氧化碳含量；第7部分：用林格奈燃烧法测定总硫含量；第8部分：用紫外荧光光度法测定总硫含量；第9部分：用碘量法测定硫醇型硫含量；一第10部分：用气相色谱法测定硫化合物；一第11部分：用着色长度检测管法测定硫化氢含量；
1
-
第12部分：用激光吸收光谱法测定硫化氢含量。 本部分为GB/T11060的第10部分。 本部分按照GB/T1.1--2009给出的规则起草。 本部分使用重新起草法修改采用ISO19739：2004《天然气用气相色谱测定硫化合物》。 本部分与ISO19739：2004的技术差异如下：
修改了标准的范围，在原标准范围的基础上增加了“本部分适用于天然气中硫化氢、羰基硫、 C,～C。的硫醇、硫化物以及四氢噻吩(THT)的测定”。 修改了气体计量的参比条件，以我国的标准参比条件“101.325kPa和293.15K”代替了
-
ISO19739：2004中的标准参比条件"101.325kPa和288.15K”。 本部分做了下列编辑性修改：
修改了标准名称，将标准名称由“天然气中含硫化合物的测定气相色谱法”改为“天然气含硫化合物的测定第10部分：用气相色谱法测定硫化合物”。 在规范性引用文件的清单中，以我国的现行标准代替了相应的国际标准。 -修改了附录H中的编辑性错误，将原标准附录H中的图H.1和图H.2的位置互换。 本部分由全国天然气标准化技术委员会（SAC/TC244)提出并归口。 本部分起草单位：中国石油西南油气田分公司天然气研究院、大庆油田工程有限公司、中国石油勘
探开发研究院廊坊分院、中国石油管道科技研究中心。
本部分主要起草人：王宏莉、罗勤、谭为群、王春怡、邓实、穆剑、常宏岗、肖学兰。
I GB/T11060.10—2014
[GB/T20604—2006，定义2.5.3.3.2] 例如：二甲基硫化物（DMS)，二乙基硫化物（DES)
3.4
羰基硫（硫氧碳）carbonylsulfideCOs 天然气中存在的含硫化合物，它会增加总硫含量。 [GB/T20604—2006,定义2.5.3.3.4]
3.5
环状硫化合物cyclicsulfidethioether 饱和烃环上结合有一个硫原子的环状有机硫化合物。如四氢噻吩(C,HS)，它可以作为加臭剂加
人天然气中。
[GB/T20604-2006,定义2.5.3.3.6]
3.6
硫化氢（H2S） hydrogen sulfide 带有类似臭鸡蛋气味的五色、有毒气体。 ［GB/T20604—2006，定义2.5.3.3.8］
3.7
总硫totalsulfur 天然气中硫的总含量。 ［GB/T20604—2006,定义2.5.3.3.17]
3.8
基准参比条件 normal referenceconditions 对干的真实气体，其压力、温度和湿度（饱和态）的参比条件为：101.325kPa和273.15K。 [GB/T20604—2006,定义2.6.1.3]
3.9
标准参比条件standardreferenceconditions 对干的真实气体，其压力、温度和湿度（饱和态）的参比条件为：101.325kPa和288.15K。 [GB/T20604-—2006,定义2.6.1.4]
3.10
色谱分辨率（度）chromatographicresolution 在气相色谱法中描述两个相邻色谱峰分离程度的柱效率特性。 [GB/T20604--2006,定义2.5.3.4.6]
3.11
一级标准气体混合物 primary standard gas mixture;PSM 其组分量水平被最准确测定过的气体混合物，可作为测定其他气体混合物中组分量水平的标准
气体。
[GB/T20604—2006,定义2.5.3.5.2.1]
3.12
二级标准气体混合物 secondary standardgasmixture 其组分量水平通过与某种PSM直接比较而确定的气体混合物。 [GB/T20604—--2006，定义2.5.3.5.2.2]
3.13
工作参比气体混合物workingreferencegasmixture；WRM 其组分量水平通过与某种二级标准气体混合物直接比较而确定的气体混合物。
2 GB/T 11060.10—2014
[GB/T20604—2006,定义2.5.3.5.2.3]
4原理
用气相色谱法将气态样品中所有待测组分或族组分进行物理分离，并通过与标准气体或参考气体比较而定量。标准气体和样品气在同一测试系统中用相同的操作条件分析。
5仪器 5.1 色谱仪
包括进样装置、炉箱、温度和压力调节系统以及检测器。 5.2 色谱柱
色谱柱应该用对含硫化合物惰性的材料制作，固定相应能分离待测的含硫化合物，并使相邻两峰的分离度不小于1.5。
注1：见附录A,列出了分析含硫化合物常用的色谱柱。 注2：COS和H，S没有分离将导致测定的总硫含量产生误差。 3可用于测定含硫化合物的检测器
5.3
可用于测定含硫化合物的检测器有：
硫专用检测器； —一多用途检测器(对卤素和硫都有响应）；
通用型检测器。 附录B列出了适用的检测器。 注1：使用硫专用检测器可以解决色谱柱的分离间题，它对烃类物质不产生响应。 注2：使用此类方法/检测器进行含硫化合物分析存在矩阵效应。 注3；烃的率火效应会影响硫的响应注4；许多检测器通过激发态的分子或原子来检测硫。当带有-个电子的原子或分子从常态轨道转移到另外的轨
道（具有更高能量)时，被称作激发。当它释放能量时，又回到常态，电子返回常态轨道会发射一个光子。光子的能量与两个轨道之间的能量差有关。光子的波长对每个激发态是特定的。因此如果不同波长的光子被分开（通过过滤器、单色仪和衍射校镜等），则特定光子的量就能够被测定，
6取样和进样
6.1概述
由于含硫化合物极易吸附到各种材质上或与之发生化学反应，因此，取样对含硫化合物分析非常重要。在分析样品和标准气体中低含量的含硫化合物时，应按照正确的取样程序操作，以确保真实含量的含硫化合物达到检测器。
为了进行有代表性的取样，使所取样品能代表取样时的气体含量，应按照GB/T13609进行取样和样品的传输。
为了使分析结果的重复性在可接受的标准偏差范围内，进样时吹扫时间应足够长。吹扫时间的长短取决于含硫化合物的类型和浓度，以及与气体接触的材料和通过定量管的气体流量。
3 GB/T 11060.10—2014
6.2安全预防措施
GB/T13609中描述了处理装有带压可燃气体的钢瓶时需要注意的安全预防措施。如需在钢瓶上连接压力调节器，应采用标准气体生产厂家推荐材料制造的压力调节器。 6.3温度控制
标准气体或样品气在使用时，应确保气瓶温度高于气体凝析温度（证书上已注明）。如果在输送或储存过程中发生了凝析，那么气瓶应水平放置，在常温下至少保存7d。可通过滚动钢瓶来缩短气体均匀化时间。
标准气体和样品气应该在适宜的相同温度下储存。 当使用标准气体或样品气时，为了减少对低浓度含硫化合物的吸附，连接气瓶和旁通进样阀的管线
应当加热（例如加热到90℃）。 6.4材料
由于标准气体和样品气中存在含硫化合物，导致下列部件：压力调节器、输送管线、样品定量管和色谱分离柱制造材料的选择非常重要。上述部件材质的选择应遵守GB/T13609的规定。 6.5取样系统的清洁
将气瓶连接到气体系统前，应首先检查气瓶阀的出口连接。用干净的抹布除去污垢、灰尘或颗粒物，并用干燥的情性气体吹扫痕量的水蒸气。
应确保所有输送管线无尘、无锈、无脂或无其他颗粒物。如果发现任何不洁物，应更换所有管材/配件。可使用粉尘过滤器过滤气体，但过滤器只能使用GB/T13609推荐的材质。 6.6标准气瓶的安装
如何安装标准气瓶以及怎样使用有证气体，这取决于气体样品的采样、分析、比较方法。为了减少气体接触的面积，标准气体和进样口的连接距离应尽量短。GB/T13609中给出了直接取样时标准气
瓶的安装原则。 6.7压力控制
在进样过程中常会用到减压阀。通常减压阀应直接或靠近标准气瓶和样品气瓶连接，且只能使用标准气体混合物生产厂家认可的材质制造的压力调节器。
为了尽量减少吸附效应，应使用微调针型阀（认可材料制造的)直接与气瓶阀连接，并确认该阀的认证压力范围适合于整个系统，且在使用期限之内。
当标准气体混合物总压低于证书上推荐的压力时，不能再使用该气体。如果没有给出推荐值，当总压低于证书充装压力的10%时，应停止使用该混合气体。
标准气体和样品气的进样压力应保持一致。应通过针型阀来控制吹扫流量，而不是调节减压器阀。 如果同时使用几种不同浓度的标准气体，对同一标准气体应始终使用相同的针型阀。不同浓度的
气体应使用不同的针型阀。 6.8吹扫减压阀和传输管线
由于很多材质对含硫化合物都有强烈的吸附作用，因此进样时吹扫从气瓶阀到进样点的所有接触面（和气体接触的表面）非常重要。当使用直接连接在气瓶阀上的压力调节阀时应多次吹扫。推荐按以下方法操作：连接从减压阀到样品出口的整个输送管线，并且吹扫所有联通到定量管的管路。 4 GB/T11060.10—2014
在分析不同浓度的标准气体时，为避免记忆效应，分析前后应用干燥的N。吹扫输送管线和阀。 6.9流量控制
使用大的吹扫流量对取样系统是有利的。当使用3.175mm(1/8英寸）的管线时，标准气体的流量至少应该在80mL/min～100mL/min。当用比较法分析样品气时，标准气体的吹扫流量应该与样品气的吹扫流量相同。
当标准气体中含有氢气和氮气等较轻的组分时，为了避免较轻气体组分对较重组分（流出物中）的分离效应，标准气体的吹扫流量不要低于10mL/min。
为了避免压力的差异导致的气体进样体积差异，最好在样品和标准气进样以前停止吹扫。在整个分析过程中，大气压的变化也会导致进样体积改变。 6.10扩散控制
使用带有非渗透膜的压力调节器可以避免由扩散作用引起的空气进入进样系统，以及气体混合物的泄露。
使用聚合材料制做的管线会引起与来自环境空气中湿气的扩散有关的问题。 6.11取样的自动化和序列化操作
重复进样时，为使标气和样品混合气中的每一种含硫化合物都能获得稳定的响应，推荐安装和使用可进行程序控制的自动气体进样阀。由于吸附效应，通常一些含硫化合物的峰面积在第一次进样后有增加的倾向，但几次重复进样后，峰面积会越来越稳定。需要重复进样的次数由得到的每个含硫化合物的峰面积决定，
样品分析前后，应通过分析相同的标准气样来了解整个分析过程中检测器响应的漂移。
7校正
按照GB/T10628的要求，用工作标准气体混合物定期对仪器进行校正，或按照GB/T5275.10的要求，用渗透装置定期进行校正。根据检测器的特性（例如烃的率火），工作标准混合物应为适当组分和浓度以甲烷或天然气作为底气的含硫气体。根据HG/T2975的规定，气体混合物的证书应该跟气瓶放在一起。
注1：气体混合物中低浓度的含硫化合物由于吸附或反应很容易损失。制备这些混合物要求特别小心，应注意气瓶
和用于输送的管线的表面是否清洁，所用组分的纯度是否满足要求，特别是对混合气体，以及制备样品的操作程序。使用通过动态法制备的相似组分的气体混合物作为参比物，定期分析已知浓度的混合物，即能验证混合物的稳定性。
注2：另一个与扩散有关问题是由于减压阀和气瓶连接引起的，当打开气瓶阅时，在减压阅关闭的情况下，减压阅
中的空气仍将扩散进气瓶。氧气将甲硫醇氧化成二硫化物。
8分析
按照GB/T10628规定的方法进行天然气中的不同含硫化合物的定量分析，测定其质量浓度并估算不确定度。
在分析含硫气体时，应充分考虑吸附和化学反应问题。在进行比较分析前后，重复分析相同的工作参比气体混合物，以确定整个分析过程中由于硫吸附而产生的变化。
使用毛细柱和FPD的气相色谱分析方法见附录C。
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