ICS 75.060 CCS E 24
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T 11060.10—2021 代替GB/T11060.10—2014
天然气 ，含硫化合物的测定
第10部分：用气相色谱法测定硫化合物
Natural gasDetermination of sulfur compounds-
Part 10: Determination of sulfur compounds
using gas chromatography method
2022-05-01实施
2021-10-11发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会 发布 GB/T11060.10—2021
目 次
前言引言 1 范围 2 规范性引用文件
1
术语和定义 4 原理 5 仪器
3
/
取样和进样 7 校正 9
6
分析 9 精密度 10 测试报告附录A（资料性） 硫分析中常用的色谱柱示例附录B（资料性） 硫分析中使用的检测器类型附录C（资料性） 使用毛细柱和FPD的气相色谱法附录D（资料性） 使用柱切换和FPD的气相色谱法附录E（资料性） 使用MSD的气相色谱法附录F（资料性） 使用AED的气相色谱法附录G（资料性） 使用ED的气相色谱法附录H（资料性） 使用毛细柱和SCD的气相色谱法附录I（资料性） 使用毛细柱和PFPD的气相色谱法
6
X
11
16 27 30 33 38 44 GB/T11060.10—2021
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。 本文件是GB/T11060《天然气含硫化合物的测定》的第10部分，GB/T11060已经发布了以下部分：
第1部分：用碘量法测定硫化氢含量；第2部分：用亚甲蓝法测定硫化氢含量；
一第3部分：用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量；一第4部分：用氧化微库仑法测定总硫含量；一第5部分：用氢解-速率计比色法测定总硫含量；
-
第6部分：用电位法测定硫化氢、硫醇硫和硫氧化碳含量；一第7部分：用林格奈燃烧法测定总硫含量1"；一第8部分：用紫外荧光光度法测定总硫含量；第9部分：用碘量法测定硫醇型硫含量；一一第10部分：用气相色谱法测定硫化合物；一一第11部分：用着色长度检测管法测定硫化氢含量；一第12部分：用激光吸收光谱法测定硫化氢含量本文件代替GB/T11060.10一2014《天然气含硫化合物的测定第10部分：用气相色谱法测定
一
硫化合物》，与GB/T11060.10一2014相比，除编辑性修改外，主要技术变化如下：
a）增加了总硫测定范围（见第1章）； b) 删除了烷基硫醇、烷基二硫化物、烷基硫醚、环状硫化合物、基准参比条件、色谱分辨率（度）、
一级标准气体混合物等术语（见2014年版的第3章）； c）增加了“原理”的描述（见第4章）； d) 删除了“硫分析的性能特性”一章（见2014年版的第9章）； e）增加了“精密度”一章（见第9章）。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由全国天然气标准化技术委员会（SAC/TC244)提出并归口。 本文件起草单位：中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院、中国测试技术研
究院化学研究所、中国计量科学研究院、中国石油化工股份有限公司天然气分公司计量研究中心、大庆油田有限责任公司、中油国际管道有限公司、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司重庆天然气净化总厂、中国石油化工股份有限公司中原油田普光分公司、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司输气管理处、四川大学、成都市环境监测中心站、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司、中国石油天然气集团有限公司天然气质量控制和能量计量重点实验室、石油工业天然气质量监督检验中心。
本文件主要起草人：周理、李晓红、沈琳、常宏岗、王晓琴、王宏莉、李志昂、黄灵、邓凡锋、罗勤、 谭为群、吴海、张庆南、裴全斌、杜成丽、王华青、马帆、丁思家、刘鸿、张立春、吕弋、苏颖颖、谭清、王军、 何敏、倪伟。
本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为：
本文件于2014年首次发布，本次为第一次修订。
1）GB/T11060的第7部分已废止
I GB/T11060.10—2021
引言
整合和制修订天然气含硫化合物测定的系列国家标准，更方便分析工作者选择合适自已的标准方
法，并有利于加强各标准之间的协调和统一，使得各分析方法更具有协调性和配套性。根据科学技术的新发展，积极采用先进技术和操作方法充实系列标准，也使得系列标准更具有先进性。根据方法在使用中发现的问题进行适当的修改可以促进标准的适应性、有效性和可操作性，
国家强制性标准GB17820《天然气》对硫化氢和总硫含量做出了规定。围绕天然气中硫化合物含量的检测，GB/T11060《天然气含硫化合物的测定》系列标准共发布了12部分：
a）针对硫化氢含量测定的标准有5项：
第1部分：用碘量法测定硫化氢含量；第2部分：用亚甲蓝法测定硫化氢含量；
一第3部分：用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量；
第11部分：用着色长度检测管法测定硫化氢含量：第12部分：用激光吸收光谱法测定硫化氢含量。
b）4 针对总含量测定的标准有4项：
一第4部分：用氧化微库仑法测定总硫含量；
第5部分：用氢解-速率计比色法测定总硫含量；一第7部分：用林格奈燃烧法测定总硫含量；
第8部分：用紫外荧光光度法测定总硫含量：
其中，第7部分“用林格奈燃烧法测定总硫含量”为采用国际标准ISO6326-5：1989《天然气含硫化合物的测定第5部分：用林格奈燃烧法测定总硫含量》制定，该方法测量精度低、操作繁琐，已于 2019年撤销，随后我国也废止了GB/T11060.7一2011《天然气含硫化合物的测定 第5部分：用林格奈燃烧法测定总硫含量》。
c）针对硫醇型硫含量测定的标准有1项：
第9部分：用碘量法测定硫醇型硫含量。
d）可测定硫化氢、硫醇型硫和氧硫化碳含量的标准有1项：
第6部分：用电位法测定硫化氢、硫醇硫和硫氧化碳含量。
e）可测定天然气中各种硫化合物含量的标准有1项：
第10部分：用气相色谱法测定硫化合物。
本标准在可以同时测定天然气中各种硫化合物含量的同时，也规定了通过将不同硫化合物的硫含量进行加和，得到总硫含量。
II GB/T11060.10—2021
3.4
标准参比条件standardreferenceconditions 对干的真实气体，其压力、温度和湿度（饱和态）的参比条件为：101.325kPa和293.15K， [来源GB/T20604—2006,2.6.1.4
4原理
用气相色谱法将天然气样品中所有待测组分通过色谱柱进行物理分离，分离后进入检测器对硫化
合物含量进行测定，并通过与标准气体或参比气体比较而定量。标准气体和天然气样品在同一测试系统中采用相同的操作条件进行测定。总硫含量通过测定得到的所有硫化合物含量（以硫计）加和后得到。
5仪器 5.1色谱仪
包括进样装置、柱箱、色谱柱、温度和压力调节系统以及检测器 5.2 色谱柱
色谱柱应该用对含硫化合物惰性的材料制作，固定相应能分离待测的含硫化合物，并使相邻两峰的分离度不小于1.5。
注1：附录A列出了分析含硫化合物常用的色谱柱，注2：COS和H.S没有分离将导致测定的总硫含量产生误差。
5.3 可用于测定含硫化合物的检测器
可用于测定含硫化合物的检测器有： a) 硫专用检测器； b) 多用途检测器（对卤素和硫都有响应）； c）通用型检测器。 附录B列出了适用的检测器。 注1：使用硫专用检测器可以解决色谱柱的分离问题，它对烃类物质不产生响应注2：使用此类方法/检测器进行含硫化合物分析存在矩阵效应。 注3：烃的率火效应会影响硫的响应注4；许多检测器通过激发态的分子或原子来检测硫。当带有一个电子的原子或分子从常态轨道转移到另外的轨
道（具有更高能量）时，被称作激发。当它释放能量时，又回到常态，电子返回常态轨道会发射一个光子。光子的能量与两个轨道之间的能量差有关。光子的波长对每个激发态是特定的。因此如果不同波长的光子被分开（通过过滤器、单色仪和衍射棱镜等），则特定光子的量就能够被测定。
6取样和进样
6.1通则
在分析样品和标准气体中低含量的含硫化合物时，应按照正确的取样程序操作，以确保真实含量的含硫化合物达到检测器
应进行有代表性的取样，使所取样品能代表取样时的气体含量，按照GB/T13609进行取样和样品
2 GB/T11060.10—2021
的传输。
进样时吹扫时间应不少于2min。吹扫时间的长短取决于含硫化合物的类型和浓度，以及与气体接触的材料和通过定量管的气体流量。 6.2安全预防措施
GB/T13609中描述了处理装有带压可燃气体的钢瓶时需要注意的安全预防措施。如需在钢瓶上连接压力调节器，宜采用标准气体生产厂家推荐材料制造的压力调节器。 6.3温度控制
标准气体或样品气在使用时，应确保气瓶温度高于气体凝析温度（证书上已注明），确保不因凝析影响分析量值。如果在输送或储存过程中发生了凝析，那么气瓶应水平放置，在常温下至少保存7d。可通过滚动钢瓶来缩短气体均匀化时间，
标准气体和样品气应该在适宜的相同温度下储存当使用标准气体或样品气时，应注意减少对低浓度含硫化合物的吸附，连接气瓶和旁通进样阀的管
线应当加热（例如加热到90℃）。
6.4材料
压力调节器、输送管线、样品定量管和色谱分离柱制造材料等部件的选择应遵守GB/T13609的规定。 6.5取样系统的清洁
将气瓶连接到气体系统前，应首先检查气瓶阀的出口连接。用干净的抹布除去污垢、灰尘或颗粒物，并用干燥的惰性气体吹扫痕量的水蒸气
应确保所有输送管线无尘、无锈、无脂或无其他颗粒物。如果发现任何不洁物，应更换所有管材/配件。可使用粉尘过滤器过滤气体，但过滤器只能使用GB/T13609推荐的材质。 6.6标准气瓶的安装
如何安装标准气瓶以及怎样使用有证气体，这取决于气体样品的采样、分析、比较方法。应减少气体接触的面积，标准气体和进样口的连接距离宜尽量短。直接取样时标准气瓶的安装原则按 GB/T13609执行。 6.7压力控制
在进样过程中常会用到减压阀。通常减压阀应直接或靠近标准气瓶和样品气瓶连接，且只能使用标准气体混合物生产厂家认可的材质制造的压力调节器
应减少吸附效应，使用认可材料制造的微调针型阀直接与气瓶阀连接，并确认该阀的认证压力范围适合于整个系统，且在使用期限之内。
当标准气体混合物总压低于证书上推荐的压力时，不能再使用该气体。如果没有给出推荐值，当总
压低于证书充装压力的10%时，应停止使用该混合气体。
标准气体和样品气的进样压力应保持一致。应通过针型阀来控制吹扫流量，而不是调节减压器阀。 如果同时使用几种不同浓度的标准气体，对同一标准气体应始终使用相同的针型阀。不同浓度的
气体应使用不同的针型阀。 6.8吹扫减压阀和传输管线
当使用直接连接在气瓶阀上的压力调节阀时宜多次吹扫。推荐按以下方法操作：连接从减压阀到
3 GB/T11060.10—2021
样品出口的整个输送管线，并且吹扫所有联通到定量管的管路
在分析不同浓度的标准气体时，宜避免记忆效应，分析前后应用干燥纯度不低于99.99%的N2吹扫输送管线和阀。 6.9流量控制
使用大的吹扫流量对取样系统是有利的。当使用3.175mm(1/8英寸）的管线时，标准气体的流量至少应该在80mL/min～100mL/min。当用比较法分析样品气时，标准气体的吹扫流量应该与样品气的吹扫流量相同。
当标准气体中含有氢气和氨气等较轻的组分时，宜避免较轻气体组分对较重组分（流出物中)的分离效应，标准气体的吹扫流量不应低于10mL/min。
应在样品和标准气进样以前停止吹扫，以避免压力的差异导致气体进样体积的差异。 6.10扩散控制
应使用带有非渗透膜的压力调节器，以避免由扩散作用引起的空气进人进样系统以及气体混合物的泄漏。
使用聚合材料制作的管线会引起与来自环境空气中湿气的扩散有关的问题。 6.11取样的自动化和序列化操作
重复进样时，为使标气和样品混合气中的每一种含硫化合物都能获得稳定的响应，推荐安装和使用
可进行程序控制的自动气体进样阀。由于吸附效应，通常一些含硫化合物的峰面积在第一次进样后有增加的倾向，但几次重复进样后，峰面积会越来越稳定。需要重复进样的次数由得到的每个含硫化合物的峰面积决定。
样品分析前后，应通过分析相同的标准气样来了解整个分析过程中检测器响应的漂移
7校正
按照GB/T10628的要求，用工作标准气体混合物定期对仪器进行校正，或按照GB/T5275.10的
要求，用渗透装置定期进行校正。根据检测器的特性（例如烃的淬火），工作标准混合物应为适当组分和浓度以甲烷或天然气作为底气的含硫气体。根据HG/T2975的规定，气体混合物的证书应该跟气瓶放在一起。
注1：气体混合物中低浓度的含硫化合物由于吸附或反应很容易损失。制备这些混合物要求特别小心，宜注意气瓶
和用于输送的管线的表面是否清洁，所用组分的纯度是否满足要求，特别是对混合气体，以及制备样品的操作程序。使用通过动态法制备的相似组分的气体混合物作为参比物，定期分析已知浓度的混合物，即能验证混合物的稳定性。
注2：另一个与扩散有关问题是由于减压阀和气瓶连接引起的。当打开气瓶阀时，在减压阀关闭的情况下，减压阀
中的空气仍将扩散进气瓶。氧气将甲硫醇氧化成二硫化物。
8分析
按照GB/T10628规定的方法进行天然气中的不同含硫化合物的定量分析，测定其质量浓度并估算不确定度。通过将不同硫化合物的硫含量进行加和，得到总硫含量。
在分析含硫气体时，应充分考虑吸附和化学反应问题。在进行比较分析前后，重复分析相同的工作参比气体混合物（其组分量水平通过与某种二级标准气体混合物直接比较而确定的气体混合物），以确 4