1CS 71.080.10 G 16
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T 11141—2014 代替GB/T11141-1989
工业用轻质烯烃中微量硫的测定
Light olefins for industrial use--Determination of trace sulfur
2014-07-08发布
2014-12-01实施
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T 11141—2014
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准代替GB/T11141一1989《轻质烯烃中微量硫的测定 氧化微库仑法》。 本标准与GB/T11141一1989相比的主要变化如下：
修改了标准名称；增加了紫外荧光法（见第3章）；氧化微库仑法中电解液的配制方法改为按照仪器说明书的要求配制（见4.2.6，1989年版的4.6）；氧化微库仑法中水浴温度改为60℃~70℃，删除了水浴装置图（见3.3.5.1，1989版6.3.2）；氧化微库仑法中增加了闪蒸汽化装置（见4.3.4）。
一
-
本标准由中国石油化工集闭公司提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会（SAC/TC63/SC4）归口。 本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院。 本标准主要起草人：李诚炜、许竞早、张育红。 本标准所代替标准的历次版本发布情况为：
-GB/T11141—1989。 GB/T11141—2014
工业用轻质烯烃中微量硫的测定
1范围
本标准规定了轻质烯烃（C～C）中的微量硫测定的紫外荧光法和氧化微库仑法，本标准中紫外荧光法适用于硫含量在0.2mg/kg～100mg/kg的轻质烯烃的测定，氧化微库仑法
适用于硫含量在0.5mg/kg100mg/kg的轻质烯烃的测定，
本标准并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题。使用者有责任采取适当的安全与健康措施，保证符合国家有关法规的规定，
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T3723I.业用化学产品采样安全通则（GB/T3723—1999，idtISO3165：1976） GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法（GB/T6682—2008，ISO3696：1987，MOD） GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T13289 9工业用乙烯液态和气态采样法（GB/T13289—2014，ISO7382：1986，NEQ） GB/T13290 0工业用内烯和丁二烯液态采样法（GB/T13290—2014，ISO8563：1987，NEQ） SH/T1142 2工业用裂解碳四液态采样法
3 紫外荧光法
3.1方法原理
将气态试样或液态试样汽化后由载气带入燃烧管与氧气混合并燃烧，其中微量硫大部分转化为二氧化硫（小部分生成三氧化硫），试样燃烧生成的气体在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫（SO，），当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光，并由光电倍增管检测，由所得信号值计算出试样的硫含量。
警告：接触过量的紫外光有害健康，试验者必须避免直接照射的紫外光以及次级或散射的辐射对身体各部位，尤其是眼睛的危害。 3.2试剂与材料 3.2.1噻吩或二丁基硫醚：纯度不低下99%（质量分数），用于配制硫标准储备溶液。 3.2.2异辛烷或正庚烷：用于配制硫标准储备溶液的溶剂。硫含量应不高于0.2ng/μL，必要时应对所用溶剂的硫含量进行空占校正。 3.2.3载气：氩气，纯度不低于99.99%（体积分数）。 3.2.4反应气：氧气，纯度不低于99.99%（体积分数）。 3.2.5硫标准储备溶液：1000ng/μL。称取约0.46g二丁基硫醚（或0.26g噻盼），精确至0.0001g 放入100mL容量瓶中，用异卒烷或正庚烷稀释至刻线。溶液中的硫含量按式（1）计算。
1 GB/T11141—2014
cj=ml×32.07×10°a
(1)
V,XM,
式中： Gi m1 噻盼或二丁基硫醚的质量，单位为克（g）；
标准溶液中硫含量，单位为纳克每微升（ng/μL)；
-
噻吩或二丁基硫醚的纯度（质量分数）；异辛烷或正庚烷所稀释至的体积，单位为毫升（mL）；噻吩或者二丁基硫醚相对分子质量；
a V, M, 32.07——硫的相对分子质量。
-
3.3 仪器与设备 3.3.1 紫外荧光仪 3.3.1.1燃烧炉
电加热，温度能达到足以使试样受热裂解，并将其中的硫氧化成二氧化硫。 3.3.1.2燃烧管
石英制成，可使试样直接进入高温氧化区。燃烧管应有引人氧气和载气的支管，氧化区应足够大。
3.3.1.3流量控制
仪器应配备流量控制器，以确保氧气和载气的稳定供应。 3.3.1.4干燥管
仪器应配备有除去水蒸气的设备，以除去进人检测器前反应产物中的水蒸气。 3.3.1.5紫外荧光（UV)检测器
定性定量检测器，能测量由紫外光源照射二氧化硫激发所发射的荧光。
3.3.2注射器
液体进样用100μL或其他适宜体积的微量注射器。 3.3.3气体进样装置
气体进样装置需配制六通气体进样阀，定量环体积为10mL或其他适宜的体积。 3.3.4采样器 3.3.4.1 乙烯采样钢瓶应符合GB/T13289规定。 3.3.4.2丙烯采样钢瓶应符合GB/T13290规定。 3.3.4.3碳四烯烃采样钢瓶应符合SH/T1142或GB/T13290规定。 3.3.5汽化装置 3.3.5.1 恒温水浴温度控制在60℃~70℃，配加热盘管，规格为内径3mm，长度2m的不锈钢管。 3.3.5.2 闪蒸汽化装置应能确保液态样品完全汽化。
注：需要时，可对3.3.4及3.3.5中所用的采样钢瓶、控制阀、汽化装置和连接管线的内表面进行钝化处理，防止硫化 2 GB/T11141-2014
物被吸附。
3.4仪器操作条件
仪器操作条件按照仪器说明书设置。 3.5采样
按GB/T3723和GB/T13289GB/T13290或SH/T1142规定的要求采取样品。 3.6测定步骤 3.6.1 仪器操作 3.6.1.1将石英燃烧管装入燃烧炉内，连接载气和反应气管线。 3.6.1.2接通电源与气源，并将炉温、气体流量等参数调节至仪器说明书推荐的条件。待基线稳定后，即而进行样品测定。 3.6.2标准曲线的绘制 3.6.2.1取不同量硫标准储备溶液，用所选溶剂稀释，以配制一系列校准标准溶液。针对不同浓度范围的样品采用不同的标准曲线，推荐标准曲线的浓度范国见表1。
注：也可采用市售的有证液体硫标样。
表1不同标准曲线的浓度范围
进样条件
曲线1 0.2 0.5 1.0 3.0 5.0
曲线2 5.0 10.0 15.0 50.0 100.0
硫的浓度/(ng/μL)
进样量
20μL（或其他适宜的体积）
50μL(或其他适宜的体积）
3.6.2.2在分析前，用标准溶液充分润洗注射器。如果液柱中存有气泡，要再次润洗注射器并重新抽取标准溶液。 3.6.2.3将一定体积的标准溶液注入燃烧管，记录硫化物的响应值，每个样品应重复测定三次，三次测定结果的相对标准偏差不超过5%。用每个校准标准溶液的硫质量（ng）值与其三次测定的平均响应值建立曲线，此曲线应是线性的。每天需用校准标准溶液检查系统性能至少一次。 3.6.3液态样品的汽化
液态样品需经汽化后方可进行硫含量的测定。汽化方式可采用水浴汽化和闪蒸汽化。 3.6.4样品的测定
用气体进样器将样品导人燃烧管中。进样前，先用样品气冲洗定量环，时间约为50s，随后关闭进样阀门，等待10s，待压力平衡后进样。每个样品测定两次，计算平均响应值，选择合适浓度范围的标准曲线计算样品中硫的质量。
3 GB/T11141—2014
3.7分析结果的表述 3.7.1计算
试样的硫含量：由式（2）进行计算，以毫克每干克计：
- m2X（273+）×101325×22410
VzX273XpiXM,X103
= m2 ×(273+t,) ×8 317.6
...(2)
V. Xp XM2
式中： m? ti 101325- 标推状态下气压，单位为帕斯卡（Pa)； 22410- 标准状态下理想气体摩尔体积，单位为毫升每摩尔（mL/mol）； V2
由标准曲线计算出的硫的质量，单位为纳克（ng）；试样温度，单位为摄氏度（℃）；
注人的气体试样体积，单位为毫升（mL）；标准状态下温度，单位为开尔文（K）；试验时的人气压值，单位为帕斯卡（Pa)；试样的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol)；
273 p1 M, 8 317.6- 标准状态下理想气体换算系数，单位为帕斯卡毫升每摩尔开尔文[Pa·mL/（mol·K)]。
3.7.2结果的表示
以两次重复测定结果的算术均值报告其分析结果，按GB/T8170的规定修约至0.1mg/kg。
4氧化微库仑法
4.1方法原理
将气态试样或液态试样汽化后由载气带人燃烧管与氧气混合并燃烧，其中微量硫大部分转化为二氧化硫（小部分生成三氧化硫），燃烧产物随后进入滴定池，与电解液中碘一离子（I，）发生如下反应：
SO2+1+H,0-SO3+3I+2H+
由于电解液中的碘三离子（I）被消耗，指示电极对间的电位差发生变化，随即电解电极对有相应的电流通过，在阳极表面发生如下反应：
31→+2c
当电解产生的碘三离子（1）使电解液中碘三离子（I）恢复到测定前的浓度时，电解电极停止工作。此时所消耗的总电量是试样中硫含量的一个测定值。根据法拉第电解定律及所测得的标样回收率即可计算出试样中的硫含量。 4.2试剂与材料 4.2.1噻盼或二丁基硫醛：纯度不低于99%（质量分数），用于配制硫标准溶液。 4.2.2异辛烷或正庚烷：用于配制硫标准溶液的溶剂，硫含量应不高于0.2ng/μL，必要时应对所用溶剂的硫含量进行空白校正。 4.2.3水：符合GB/T6682规定的二级水。 4.2.4载气：氮气，纯度不低于99.99%（体积分数）。 4.2.5反应气：氧气，纯度不低于99.99%（体积分数）。
4 GB/T111412014
4.2.6电解液：按照仪器说明书的要求配制。 4.2.7硫标准溶液：称取一定量的噻吩或二丁基硫醚，准确至0.0001g，用异辛烷或正庚烷稀释至一定体积，摇匀备用。标准溶液硫含量应与待测试样中的硫含量相近。标准溶液的硫含量按3.2.5中式（1) 计算。
注：也可采用市售的与被测试样硫含量相近的液体硫标样。
4.3仪器与设备 4.3.1微库仑仪 4.3.1.1微库仑计
测量参比-测量电极对电位差，并将该电位差与偏压进行比较，放大此差值至电解电极对产生电流，微库仑计输出电压信号与电解电流成正比。 4.3.1.2燃烧炉
燃烧炉由温度能调节控制的三个不同电加热区组成。顶热区温度要保证试样完全汽化；燃烧区温度保证试样燃烧完全并尽可能有利于二氧化硫的生成：出口区温度保证试样燃烧生成的产物无变化地进入滴定池。 4.3.1.3石英燃烧管
燃烧管装在燃烧炉内，试样注人口用硅橡胶垫密封，出口与滴定池进气口相连。 4.3.1.4滴定池
由玻璃烧制而成，池中盛有电解液，并插入一对电解电极和一对指示电极。
4.3.1.5数据处理装置
微库仑积分仪或仪器自带数据处理系统。
4.3.2注射器
气体进样用1mL或5mL医用注射器，或气体进样装置，液体进样用10μL微量注射器，注射器针头长度应能达到预热区。
4.3.3采样器
尚3.3.4。
4.3.4汽化装置
同3.3.5。 4.4仪器的操作条件
仪器操作条件按照仪器说明书设置。
4.5采样
同3.5。
5 GB/T 111412014
4.6测定步骤 4.6.1 仪器操作 4.6.1.1 将洗净、烘十的石英燃烧管装入燃烧炉内，连接载气和反应气管线， 4.6.1.2用电解液冲洗滴定池2次~3次，然后将电解液注人滴定池中，液面应高于电极5mm~ 10mm。放人搅拌子，并将滴定池置于电磁搅拌器上，再将滴定池进口与燃烧管出口相连接。最后将指示电极对和电解电极对的引线分别接至微库仑计的相应接线端子。 4.6.1.3接通电源与气源，并将炉温、气体流量等参数调节至仪器说明：书推荐的操作条件。 4.6.1.4开启电磁搅拌器的电源，调节搅拌速度至形成轻微旋涡。待指示电极对间电位差恒定于工作电位后，即可进行如下测定。 4.6.2校正
每次分析试样前需用与待测试样硫含量相近的硫标准溶液进行校正，以测定硫的回收率。 先用10μL微量注射器吸取约8uL的硫标准溶液，擦干针头，然后将针芯慢慢拉出，直至液体与空
气交界的弯月面对准在1uL刻度处，记下针芯端位置的读数。进样时针头一定要插至预热区，并匀速 4uL/min～5uL/min进样，至针芯接近1μL刻度时停止进样，拉出针芯，使液体和空气的弯月面再次对准在1叫.处，记下针芯端位置的读数，两个读数之差就是液体标样的休积。进样后，指示电极对间的电位差发生变化，滴定至原来的工作电位，记下库仑计读数。
硫的回收率F（%）按式（3)计算：
F= m3 X100
-(3)
CIXV3
式中： m: 微库仑计滴定出的硫的质量，单位为纳克（ng）； cl一—标准溶液中硫含量，单位为纳克每微升（ng/μL）： V-注人标准液的体积.单位为微升（ul.）。 每个标准溶液重复测定三次，三次测定结果的相对标准偏差不超过5%，取其回收率的算术平均值
作为校正因子。回收率应在75%～95%之间，如果回收率超出要求，则应检查仪器系统。 4.6.3液态样品的汽化
液态样品需经汽化后方可进行硫含量的测定。汽化方式可采用水浴汽化和闪蒸汽化 4.6.4试样量
根据待测试样硫含量范围，应按表2所示采取适量试样。
表2不同硫含量范围的待测试样的取样量
硫含 mg/kg 取样量 mL 5 3~5 1~3
6 1CS 71.080.10 G 16
GB
中华人民共和国国家标准
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工业用轻质烯烃中微量硫的测定
Light olefins for industrial use--Determination of trace sulfur
2014-07-08发布
2014-12-01实施
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T 11141—2014
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准代替GB/T11141一1989《轻质烯烃中微量硫的测定 氧化微库仑法》。 本标准与GB/T11141一1989相比的主要变化如下：
修改了标准名称；增加了紫外荧光法（见第3章）；氧化微库仑法中电解液的配制方法改为按照仪器说明书的要求配制（见4.2.6，1989年版的4.6）；氧化微库仑法中水浴温度改为60℃~70℃，删除了水浴装置图（见3.3.5.1，1989版6.3.2）；氧化微库仑法中增加了闪蒸汽化装置（见4.3.4）。
一
-
本标准由中国石油化工集闭公司提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会（SAC/TC63/SC4）归口。 本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院。 本标准主要起草人：李诚炜、许竞早、张育红。 本标准所代替标准的历次版本发布情况为：
-GB/T11141—1989。 GB/T11141—2014
工业用轻质烯烃中微量硫的测定
1范围
本标准规定了轻质烯烃（C～C）中的微量硫测定的紫外荧光法和氧化微库仑法，本标准中紫外荧光法适用于硫含量在0.2mg/kg～100mg/kg的轻质烯烃的测定，氧化微库仑法
适用于硫含量在0.5mg/kg100mg/kg的轻质烯烃的测定，
本标准并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题。使用者有责任采取适当的安全与健康措施，保证符合国家有关法规的规定，
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T3723I.业用化学产品采样安全通则（GB/T3723—1999，idtISO3165：1976） GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法（GB/T6682—2008，ISO3696：1987，MOD） GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T13289 9工业用乙烯液态和气态采样法（GB/T13289—2014，ISO7382：1986，NEQ） GB/T13290 0工业用内烯和丁二烯液态采样法（GB/T13290—2014，ISO8563：1987，NEQ） SH/T1142 2工业用裂解碳四液态采样法
3 紫外荧光法
3.1方法原理
将气态试样或液态试样汽化后由载气带入燃烧管与氧气混合并燃烧，其中微量硫大部分转化为二氧化硫（小部分生成三氧化硫），试样燃烧生成的气体在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫（SO，），当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光，并由光电倍增管检测，由所得信号值计算出试样的硫含量。
警告：接触过量的紫外光有害健康，试验者必须避免直接照射的紫外光以及次级或散射的辐射对身体各部位，尤其是眼睛的危害。 3.2试剂与材料 3.2.1噻吩或二丁基硫醚：纯度不低下99%（质量分数），用于配制硫标准储备溶液。 3.2.2异辛烷或正庚烷：用于配制硫标准储备溶液的溶剂。硫含量应不高于0.2ng/μL，必要时应对所用溶剂的硫含量进行空占校正。 3.2.3载气：氩气，纯度不低于99.99%（体积分数）。 3.2.4反应气：氧气，纯度不低于99.99%（体积分数）。 3.2.5硫标准储备溶液：1000ng/μL。称取约0.46g二丁基硫醚（或0.26g噻盼），精确至0.0001g 放入100mL容量瓶中，用异卒烷或正庚烷稀释至刻线。溶液中的硫含量按式（1）计算。
1 GB/T11141—2014
cj=ml×32.07×10°a
(1)
V,XM,
式中： Gi m1 噻盼或二丁基硫醚的质量，单位为克（g）；
标准溶液中硫含量，单位为纳克每微升（ng/μL)；
-
噻吩或二丁基硫醚的纯度（质量分数）；异辛烷或正庚烷所稀释至的体积，单位为毫升（mL）；噻吩或者二丁基硫醚相对分子质量；
a V, M, 32.07——硫的相对分子质量。
-
3.3 仪器与设备 3.3.1 紫外荧光仪 3.3.1.1燃烧炉
电加热，温度能达到足以使试样受热裂解，并将其中的硫氧化成二氧化硫。 3.3.1.2燃烧管
石英制成，可使试样直接进入高温氧化区。燃烧管应有引人氧气和载气的支管，氧化区应足够大。
3.3.1.3流量控制
仪器应配备流量控制器，以确保氧气和载气的稳定供应。 3.3.1.4干燥管
仪器应配备有除去水蒸气的设备，以除去进人检测器前反应产物中的水蒸气。 3.3.1.5紫外荧光（UV)检测器
定性定量检测器，能测量由紫外光源照射二氧化硫激发所发射的荧光。
3.3.2注射器
液体进样用100μL或其他适宜体积的微量注射器。 3.3.3气体进样装置
气体进样装置需配制六通气体进样阀，定量环体积为10mL或其他适宜的体积。 3.3.4采样器 3.3.4.1 乙烯采样钢瓶应符合GB/T13289规定。 3.3.4.2丙烯采样钢瓶应符合GB/T13290规定。 3.3.4.3碳四烯烃采样钢瓶应符合SH/T1142或GB/T13290规定。 3.3.5汽化装置 3.3.5.1 恒温水浴温度控制在60℃~70℃，配加热盘管，规格为内径3mm，长度2m的不锈钢管。 3.3.5.2 闪蒸汽化装置应能确保液态样品完全汽化。
注：需要时，可对3.3.4及3.3.5中所用的采样钢瓶、控制阀、汽化装置和连接管线的内表面进行钝化处理，防止硫化 2 GB/T11141-2014
物被吸附。
3.4仪器操作条件
仪器操作条件按照仪器说明书设置。 3.5采样
按GB/T3723和GB/T13289GB/T13290或SH/T1142规定的要求采取样品。 3.6测定步骤 3.6.1 仪器操作 3.6.1.1将石英燃烧管装入燃烧炉内，连接载气和反应气管线。 3.6.1.2接通电源与气源，并将炉温、气体流量等参数调节至仪器说明书推荐的条件。待基线稳定后，即而进行样品测定。 3.6.2标准曲线的绘制 3.6.2.1取不同量硫标准储备溶液，用所选溶剂稀释，以配制一系列校准标准溶液。针对不同浓度范围的样品采用不同的标准曲线，推荐标准曲线的浓度范国见表1。
注：也可采用市售的有证液体硫标样。
表1不同标准曲线的浓度范围
进样条件
曲线1 0.2 0.5 1.0 3.0 5.0
曲线2 5.0 10.0 15.0 50.0 100.0
硫的浓度/(ng/μL)
进样量
20μL（或其他适宜的体积）
50μL(或其他适宜的体积）
3.6.2.2在分析前，用标准溶液充分润洗注射器。如果液柱中存有气泡，要再次润洗注射器并重新抽取标准溶液。 3.6.2.3将一定体积的标准溶液注入燃烧管，记录硫化物的响应值，每个样品应重复测定三次，三次测定结果的相对标准偏差不超过5%。用每个校准标准溶液的硫质量（ng）值与其三次测定的平均响应值建立曲线，此曲线应是线性的。每天需用校准标准溶液检查系统性能至少一次。 3.6.3液态样品的汽化
液态样品需经汽化后方可进行硫含量的测定。汽化方式可采用水浴汽化和闪蒸汽化。 3.6.4样品的测定
用气体进样器将样品导人燃烧管中。进样前，先用样品气冲洗定量环，时间约为50s，随后关闭进样阀门，等待10s，待压力平衡后进样。每个样品测定两次，计算平均响应值，选择合适浓度范围的标准曲线计算样品中硫的质量。
3 GB/T11141—2014
3.7分析结果的表述 3.7.1计算
试样的硫含量：由式（2）进行计算，以毫克每干克计：
- m2X（273+）×101325×22410
VzX273XpiXM,X103
= m2 ×(273+t,) ×8 317.6
...(2)
V. Xp XM2
式中： m? ti 101325- 标推状态下气压，单位为帕斯卡（Pa)； 22410- 标准状态下理想气体摩尔体积，单位为毫升每摩尔（mL/mol）； V2
由标准曲线计算出的硫的质量，单位为纳克（ng）；试样温度，单位为摄氏度（℃）；
注人的气体试样体积，单位为毫升（mL）；标准状态下温度，单位为开尔文（K）；试验时的人气压值，单位为帕斯卡（Pa)；试样的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol)；
273 p1 M, 8 317.6- 标准状态下理想气体换算系数，单位为帕斯卡毫升每摩尔开尔文[Pa·mL/（mol·K)]。
3.7.2结果的表示
以两次重复测定结果的算术均值报告其分析结果，按GB/T8170的规定修约至0.1mg/kg。
4氧化微库仑法
4.1方法原理
将气态试样或液态试样汽化后由载气带人燃烧管与氧气混合并燃烧，其中微量硫大部分转化为二氧化硫（小部分生成三氧化硫），燃烧产物随后进入滴定池，与电解液中碘一离子（I，）发生如下反应：
SO2+1+H,0-SO3+3I+2H+
由于电解液中的碘三离子（I）被消耗，指示电极对间的电位差发生变化，随即电解电极对有相应的电流通过，在阳极表面发生如下反应：
31→+2c
当电解产生的碘三离子（1）使电解液中碘三离子（I）恢复到测定前的浓度时，电解电极停止工作。此时所消耗的总电量是试样中硫含量的一个测定值。根据法拉第电解定律及所测得的标样回收率即可计算出试样中的硫含量。 4.2试剂与材料 4.2.1噻盼或二丁基硫醛：纯度不低于99%（质量分数），用于配制硫标准溶液。 4.2.2异辛烷或正庚烷：用于配制硫标准溶液的溶剂，硫含量应不高于0.2ng/μL，必要时应对所用溶剂的硫含量进行空白校正。 4.2.3水：符合GB/T6682规定的二级水。 4.2.4载气：氮气，纯度不低于99.99%（体积分数）。 4.2.5反应气：氧气，纯度不低于99.99%（体积分数）。
4 GB/T111412014
4.2.6电解液：按照仪器说明书的要求配制。 4.2.7硫标准溶液：称取一定量的噻吩或二丁基硫醚，准确至0.0001g，用异辛烷或正庚烷稀释至一定体积，摇匀备用。标准溶液硫含量应与待测试样中的硫含量相近。标准溶液的硫含量按3.2.5中式（1) 计算。
注：也可采用市售的与被测试样硫含量相近的液体硫标样。
4.3仪器与设备 4.3.1微库仑仪 4.3.1.1微库仑计
测量参比-测量电极对电位差，并将该电位差与偏压进行比较，放大此差值至电解电极对产生电流，微库仑计输出电压信号与电解电流成正比。 4.3.1.2燃烧炉
燃烧炉由温度能调节控制的三个不同电加热区组成。顶热区温度要保证试样完全汽化；燃烧区温度保证试样燃烧完全并尽可能有利于二氧化硫的生成：出口区温度保证试样燃烧生成的产物无变化地进入滴定池。 4.3.1.3石英燃烧管
燃烧管装在燃烧炉内，试样注人口用硅橡胶垫密封，出口与滴定池进气口相连。 4.3.1.4滴定池
由玻璃烧制而成，池中盛有电解液，并插入一对电解电极和一对指示电极。
4.3.1.5数据处理装置
微库仑积分仪或仪器自带数据处理系统。
4.3.2注射器
气体进样用1mL或5mL医用注射器，或气体进样装置，液体进样用10μL微量注射器，注射器针头长度应能达到预热区。
4.3.3采样器
尚3.3.4。
4.3.4汽化装置
同3.3.5。 4.4仪器的操作条件
仪器操作条件按照仪器说明书设置。
4.5采样
同3.5。
5 GB/T 111412014
4.6测定步骤 4.6.1 仪器操作 4.6.1.1 将洗净、烘十的石英燃烧管装入燃烧炉内，连接载气和反应气管线， 4.6.1.2用电解液冲洗滴定池2次~3次，然后将电解液注人滴定池中，液面应高于电极5mm~ 10mm。放人搅拌子，并将滴定池置于电磁搅拌器上，再将滴定池进口与燃烧管出口相连接。最后将指示电极对和电解电极对的引线分别接至微库仑计的相应接线端子。 4.6.1.3接通电源与气源，并将炉温、气体流量等参数调节至仪器说明：书推荐的操作条件。 4.6.1.4开启电磁搅拌器的电源，调节搅拌速度至形成轻微旋涡。待指示电极对间电位差恒定于工作电位后，即可进行如下测定。 4.6.2校正
每次分析试样前需用与待测试样硫含量相近的硫标准溶液进行校正，以测定硫的回收率。 先用10μL微量注射器吸取约8uL的硫标准溶液，擦干针头，然后将针芯慢慢拉出，直至液体与空
气交界的弯月面对准在1uL刻度处，记下针芯端位置的读数。进样时针头一定要插至预热区，并匀速 4uL/min～5uL/min进样，至针芯接近1μL刻度时停止进样，拉出针芯，使液体和空气的弯月面再次对准在1叫.处，记下针芯端位置的读数，两个读数之差就是液体标样的休积。进样后，指示电极对间的电位差发生变化，滴定至原来的工作电位，记下库仑计读数。
硫的回收率F（%）按式（3)计算：
F= m3 X100
-(3)
CIXV3
式中： m: 微库仑计滴定出的硫的质量，单位为纳克（ng）； cl一—标准溶液中硫含量，单位为纳克每微升（ng/μL）： V-注人标准液的体积.单位为微升（ul.）。 每个标准溶液重复测定三次，三次测定结果的相对标准偏差不超过5%，取其回收率的算术平均值
作为校正因子。回收率应在75%～95%之间，如果回收率超出要求，则应检查仪器系统。 4.6.3液态样品的汽化
液态样品需经汽化后方可进行硫含量的测定。汽化方式可采用水浴汽化和闪蒸汽化 4.6.4试样量
根据待测试样硫含量范围，应按表2所示采取适量试样。
表2不同硫含量范围的待测试样的取样量
硫含 mg/kg 取样量 mL 5 3~5 1~3
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