Q/SY
中国石油天然气集团公司企业标准
Q/SY 1792—2015
石油产品中氯含量的测定能量色散X一射线荧光光谱法
Standard test method for determination of chlorine in petroleum products by energy dispersive X - ray fluorescence spectroscopy
2015一08一04 发布
2015一11一01 实施
中国石油天然气集团公司 发布 Q/SY 1792—2015
次
目
前言 1 范围 2 规范性引用文件 3 方法概要 4 仪器与材料 5 试剂 6 取样
标准曲线的绘制 8 样品分析
7
结果报告 10 重复性· 附录 A（资料性附录）本标准与 DIN 51577－4：1994 相比的结构变化情况
9 Q/SY 1792—2015
石油产品中氯含量的测定能量色散X一射线荧光光谱法
警告：本标准的应用中可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备。但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本标准之前有责任制定相应的安全和保护措施，并明确其受限制的适用范围。
1范围
本标准规定了用能量色散X－射线荧光光谱法测定石油产品中氯含量的方法。 本标准适用于测定均相液体石油产品（主要包括：润滑油、汽油和柴油）中的氯含量。本标准也
可用于测定其他能够溶解于有机溶剂中的油品以及用过油。
本标准重复性适用的氯含量范围为10mg/kg～3000mg/kg，对于超过该范围的样品，只要具备相应范围的标准样品或工作曲线，也可以用本标准进行测定，但本标准的重复性不适用。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 4756石油液体手工取样法
3方法概要
将样品混合均匀后，取具有代表性的部分样品装人样品池中并使其接受初级X射线的照射。样品中的氯元素受到X射线照射后，在吸收初级射线的同时放出荧光，分别记录X射线荧光的计数率以及背景的计数率，通过计算得出样品的净计数率。样品中氯元素的含量可通过由校正样品所建立的氯的校正曲线计算得到。
由于本方法在应用过程中会受到样品组成以及其中所含添加剂的影响，所以使用的校正样品最好与实际样品具有相似的组成。
4仪器与材料
4.1能量色散X射线荧光光谱仪：任何能够测量Cl-Kα计数率的小型能量色散X射线荧光光谱仪均可使用，该仪器应带有高灵敏度气体正比计数器或半导体检测器。为进行必要的基体校正和定量分析，该仪器应配备相应的操作软件，该软件可进行数据的采集、自动存储、查看、新检测方法的建立、定量分析、数据再处理等功能。
注：分析人员在使用X射线管进行试验时，要遵守仪器生产厂的安全说明、国家和地方的安全法规。 4.2样品池：深度至少为6mm，并安有可以替换的且能透过X射线的薄膜。薄膜厚度为3.5μm～ 8.0μm，聚丙烯和聚碳酸酯材料均可使用。 4.3仪器校正标准片：用于校正光谱重叠。
1 Q/SY 1792—2015
4.4漂移校正标准片：用于校正仪器的漂移。 4.5天平：感量0.1mg。 4.6锥形瓶：125mL，具塞。
5 试剂
5.1氮气：纯度至少为99.5%，用于仪器的光室驱气。 5.2氯苯：纯度至少为99.9%。 5.3异辛烷：分析纯。 5.4正十六烷：分析纯。 5.5汽油中氯含量测定标准样品：称取约1g氯苯，用异辛烷稀释至约100g，摇匀，得到氯含量约为3000mg/kg的标准样品，然后采用逐级稀释法，分别移取适量的该标准溶液，用异辛烷稀释得到氯含量约为2000mg/kg，1000mg/kg，500mg/kg，300mg/kg，100mg/kg，50mg/kg，30mg/kg， 10mg/kg 的标准溶液，具体浓度以计算结果为准。根据样品中氯含量的范围，其他浓度的标准溶液也可以使用，并且标准样品的总数量不得少于7个。也可用市售的适用于X射线定量分析和汽油产品分析用有证标准物质代替。 5.6柴油中氯含量测定标准样品：称取约1g氯苯，用正十六烷稀释至约100g，摇匀，得到氯含量约为3000mg/kg的标准样品，然后采用逐级稀释法，分别移取适量的该标准溶液，用正十六烷稀释得到氯含量约为2000mg/kg，1000mg/kg，500mg/kg，300mg/kg，100mg/kg，50mg/kg，30 mg/kg，10mg/kg的标准溶液，具体浓度以计算结果为准，摇匀备用。根据样品中氯含量的范围，其他浓度的标准溶液也可以使用，并且标准样品的总数量不得少于7个。也可用市售的适用于X射线定量分析和柴油产品分析用有证标准物质代替。 5.7润滑油中氯含量测定标准样品：对于润滑油样品中氯元素含量的测定，如果样品相对固定，可以采用与汽油、柴油类似的方法，以不含氯的实际样品为稀释剂配制系列标准样品，如果测定样品类型不定，且为多种类型或牌号，建议采购市售的适用于X射线荧光光谱法测定润滑油中氯含量的系列标样。当本方法用于在用油中氯含量检测时，建议使用市售润滑油标准样品建立工作曲线。
6取样
用于实验室分析的试样要有代表性，除非在产品标准中另有说明，取样应按照GB/T4756中的
方法来获得有代表性的试样，取样之前样品应充分混合。
7标准曲线的绘制
7.1根据仪器生产商的操作指南设定测定条件，推荐的测定条件见表1。由于不同厂商生产的仪器在操作和性能方面会有所差异，操作条件可能也会有所差异，因此，对于每台不同设备的最佳操作条件，可根据设备情况进行适当调节。
表1X射线荧光光谱仪推荐设定条件
设定值 25 1. 0 100 200
测定参数 X射线电压，kV X射线电流，mA 氨气流量，L/h 扫描时间，s
2 Q/SY 1792—2015
7.2在绘制标准曲线之前必须对仪器首先进行校准，将4.3中的玻璃片放入X射线光路中进行测定，测定两次，确定光谱是否重叠。 7.3根据样品类型，在样品池内加人5.5～5.7中制备的与之相一致的标准样品，确保样品液面高度不低于5mm，然后将样品池放入仪器的样品仓内，按照仪器设备厂商给出的操作规程和7.1的测定条件依次将这些标准样品进行初级辐射（来自于X射线辐射源）。测量激发产生的Cl－Kα射线计数率，同时测量背景辐射计数率，并计算净计数率。 7.4依次完成所有同类型标准样品的测试。 7.5根据仪器生产厂商的操作指南，选用合适的数学计算方式，对采集到的同一样品类型标准样品的数据按照操作软件指导进行回归分析，必要时可能需要进行数学评估以达到基体校正的目的，之后操作软件会给出样品中氯含量与计数率之间的标准工作曲线， 7.6对于各种类型样品的标准工作曲线，其线性相关系数均应大于0.999；如果线性相关系数过低，说明标准样品配制过程或测定过程存在问题，应重新配制标准样品并重新建立工作曲线。 7.7为了获得满意的测定结果，尽量避免曲线范围过大，对于样品中氯含量分布较宽的情况，即便对于同种样品，也最好分段建立工作曲线。建议10mg/kg～1000mg/kg及1000mg/kg以上浓度分别建立工作曲线。 7.8为了避免因为含氯化合物的分解以及样品挥发导致测定结果产生偏差，应使用尽可能短的照射时间，推荐扫描时间为200s。
8样品分析
8.1通过摇动或搅拌获得均匀的具有代表性的样品，但不能对它进行加热（防止氯化合物分解）。 8.2在制作好的样品池中加入待测样品，样品深度至少为5mm或达到样品池上的刻度线，在样品池放入仪器的样品仓之前，确定样品池窗薄膜上没有褶皱或凸起，薄膜平整，并保证样品中没有气泡。 8.3将样品池放人X射线荧光光谱仪的样品仓中，选择与样品类型相一致仪器工作条件和标准曲线，按照仪器生产商给出的操作步骤测定并记录样品中氯元素的荧光强度，这个强度会以计数率的形式来表示，测定结束后，工作软件会自动根据工作曲线给出样品中氯元素的含量 8.4测定结束后，要及时从样品仓取出样品，以防止由于样品池窗薄膜破裂造成设备损坏。 8.5取第二份试样重复8.2～8.4。
9９结果报告
取两次测定结果的算术平均值作为试样中氯元素的含量，以毫克/千克（mg/kg）为单位。当测定结果大于或等于100mg/kg时，结果精确到1mg/kg；当测定结果小于100mg/kg时，结果精确到 0. 1mg/kg。
10重复性
同一操作者，使用同一仪器，在相同的试验条件下，对同一试样重复进行测定，所得两个结果的差值不应超过其算术平均值的15%。
3 Q/SY 1792—2015
附录A (资料性附录）
本标准与DIN51577一4：1994相比的结构变化情况
本标准与DIN51577－4：1994相比在结构上有较多调整，具体章条编号对照情况见表A.1。
表A.1 本标准与DIN51577一4：1994的章条编号对照情况
对应的DIN51577－4：1994章条编号
本标准章条编号
第2章
第2章
第3章
第3章第4章第6章第7章
4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6
5.5,5.6,5.7
7.1，7.2，7.3，7.4，7.5，7.6，7.7，7.8
8.1，8.2，8.3，8.4，8.5 中国石油天然气集团公司
企业标准
石油产品中氯含量的测定能量色散X-射线荧光光谱法
Q/SY 1792—2015
*
石油工业出版社出版 (北京安定门外安华里二区一号楼)
北京中石油彩色印刷有限责任公司排版印刷
（内部发行）
*
880×1230毫米16开本0.75印张15千字印1—800 2015年9月北京第1版2015年9月北京第1次印刷
书号：155021·18084定价：12.00元
版权专有 不得翻印
Q/SY 1792—2015