ICS 77.100 H11
YB
中华人民共和国黑色治金行业标准
YB/T4907--2021
锰铁、锰硅合金和金属锰锰、硅、铁、磷含量的测定波长色散X射线荧光光谱法 Ferronarganese, manganese-silicon alloy and manganese- Determination the content of manganese, silicon, iron and phosphorous---The X-ray fuorescence spectrometry method
2021-03-05发布
2021-07-01实施
中华人民共和国工业和信息化部 发布 YB/T4907-—2021
前言
本标准接照GB/T1.1-2009给出的规则起草。 本标准由中阔钢铁工业协会提出。 本标准由全国生铁及铁合金标准化技术委员会（SAC/TC318）归口，本标准起草单位：广东韶钢松山股份有限公司、武汉科技大学、福建三钢闻光股份有限公司、江苏省
筷鑫钢铁集团有限公司、河北津西国际贸易有限公司、山西建龙实业有限公司、吉铁铁合金有限资任公司、交城义望铁合金有限责任公司、冶金工业信息标准研究院。
本标准主要起草人：徐建平、谢志雄，肖命冬、营赞客、吴超超、邢文青、江卫国、王占祥、灵建中。韩松王露、王岩、伍玉根、徽宏利、叶小爽、王立霞、黄合生、刘冰、刘宪彬、张祥、郑海东、张吉强、卢春生。 YB/T4907--2021
锰铁，锰硅合金和金属锰锰，硅，铁，磷含量的测定
波长色散X射线荧光光谱法
警告使用本标准的人员应有正规实验宽工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有贵任采取适当的安全和健康保护措施。并符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本标准规定了采用波长色散X射线荧光光谱法（熔铸玻璃片祛）测定锰铁、锰硅合金和金锰中锰硅、铁、磷的含量。
本标准适用于铺铁、锰硅合金和金展锰中钣、硅、铁、磷含量的测定，各元素满定范圆见表1。
表1元及测定范围
分新元紫
测定范用（质量分数）/%
Ma S Fe P
60.0098.00 0.15~28.00 1.5023.00 0.010~~0.450
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4010铁合金化学分析用试样的采取和制备 GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 掌1部分：总则与定义 GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第2部分：确定标准测量方法重复性
与再现性的基本方法
GB/T6682分析实验室用水规格利试验方法 GB/T8170 数值修约规与极限数值的表示和判定 GB/T15000.3 标准样品工作导赠（3）标准样品定值的般原和统计方法 GB/T16597 冶金产品分析方法X射线荧光光谐法通 GB/T28372铁合金取样和制样总测 YB/T082治金产品分新用标准样品技术规范
3原理
样品经低温预筑化处理后，在铂-金中高温熔融、铸制成玻璃样片，测量玻璃样片中待测元素的X射线荧光强度。根据校准曲线和特测元素的X射线荧光强度，计算出样品中锰、硅、铁和磷的质量分数。
1 YB/T4907—2021
4试剂和材料
分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂和符合GB/T6682规定的三级及三级以上蒸馏水或纯度与其相当的水。 4.1无水四硼酸锂，分析纯，应为无水状态，否则需在500℃灼烧4h，然后使用。 4.2四硼酸锂预氧化埚，根据氧化方式选用。 4.3 碳酸锂，分析纯，应为无水状态，否则需在200℃灼烧2h，然后使用。 4.4溴化铵，300g/L。 4.5高纯二氧化锰（MnOz），纯度>99.99%。
将二氧化锰在105℃下烘2h，然后在干燥器中冷却。 4.6高纯二氧化硅（SiO2），纯度>99.99%。
将二氧化硅在1000℃下熳烧2h，然后在干燥器中冷却。 4.7高纯三氧化二铁（Fe20,），纯度>99.99%。
将三氧化二铁在1000℃下熳烧至少1h，然后在干燥器中冷却。 4.8磷标准溶液 4.8.1磷标准储备溶液，2.0mg/mL。
称取4.2614g预先在105℃士5℃干燥至恒量的高纯磷酸氢二铵，溶于100mL水，移500mL容量瓶中用水稀释至刻度、混匀。 4.8.2磷标准溶液，20μg/mL。
移取5.00mL磷标准储备溶液（见4.8.1)于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度、混匀。 4.9标准样品，用于绘制校准曲线和质量控制。所选标准物质/样品应符合GB/T15000.3或YB/T 082，各分析元素含量应覆盖分析范围且有适当的梯度。 4.10氩甲烷气体（90%Ar十10%CH）（根据仪器选用）。
5仪器
5.1高温炉
最高工作温度应至少达1000℃的温度。 注：选择在高温炉内完成熔融操作时高温炉工作温度应至少达1100℃的温度。
5.2熔融炉
熔融炉最高工作温度至少应达1100℃。 注：也可选择在高温炉内熔融的需在样品完全融化后取出埚，将埚内熔液摇匀后再放回高温炉熔融，此过程需
要反复多次。 5.3X射线荧光光谱仪
应符合GB/T16597的规定和要求。需使用氩甲烷气体的仪器，钢瓶应离仪器较近，当钢瓶气压低于1MPa时，应及时更换，并稳定2h以上。 5.4埚和模具
埚和模具（或埚兼做模具）由不浸润的铂-金合金制成（95%Pt十5%Au)制成。埚应有一定的
2 YB/T4907—202
厚度防止加热后变形，模具的底部应保持平整，对真接成型的培堀应有平整的底部， 5.5天平
感量0.1mg或0.01mg 注：称盘高纯氧化物建立校准方程时使用感量0.01mg天平，其余均使用感量0.1mg天平。
6取样和制样
按照GB/T28372.GB/T4010规定取制样，试样应能通过0.125mm筛孔。
7熔铸玻璃片的制备
7.1试样在挂整内衬四码酸锂的铂-金始中预筑化 7.1.1挂内村四疆酸锂的铂-金的制备
称取4.00g无水四酸锂（见4.1），精确至士0.0002多于已称量的铂-金蜗（质量记为m）内，将地埚置于高温炉或熔融炉中950C士20C熔融，熔化后取出铂-金娲，缓馒旋转璃，冷却使得增璃内壁形成一层致密的蜡状保护膜，得挂壁内衬四酸健的铂一金增娲。
注：无水四确验锂的用最可根爆涡大小做适当调整，以最终形成的熔剂能资盖铂-金错一半的高度为宜，一般在 3.0000g~5.0000g之间， 7.1.2在挂壁内衬四硼酸锂的铂~金钳内称取0.200g试料和1.500g碳酸锂（见4.2），精确至土0.0002g。滤匀。然后在其上均匀疆盖0.3932g~2.3932g无水四硼酸锂（见4.1），精确至士0.0002g 滴加0.1mL~0.4mL澳化铵溶液（见4.4）
注：覆盖无水四潮酸锂的用量可根据内衬四碳酸锂的铂一金增坏使用无水四酸锂的质量进行调费，阅碟酸锂的总质量控制在5.3930g±0.0002g。 7.1.3预氧化
将-金烘置于高温炉或熔融炉内，升温至700℃士20℃，保避15min，即完成试样的预氧化。 注：在高邀炉中预氧化时增圾要放在恒邀区。
7.2试样在四疆酸锂预氧化烘娲中须氧化 7.2.1称取四疆酸锂预氧化地埚（见4.2）的质量记为m1，置于铂-金埚（已称重记为m）中，在硼酸锂预氧化中分别称取1.5000g碳酸锂（见4.3）、0.2000各样品，混匀后，称取mzg四硼酸锂覆于碳酸锂和样品混合物上，漓加0.1ml~0.4mL溴化铵溶液（见4.4）。
注：箱=5.9332一m，覆蒙无水四器酸锂的用量可根据四翻酸锂预氧化娲质盘进行调整，四翻酸键的总质量控制在5.3930g±0.0002g 7.2.2预飘化
将铂一金地娲置于高炉或熔融炉内，升混至700℃土10℃，保温15min，邮完成试样的预氯化， 7.3熔融铸片
将7.1.3或7.2.2完成预氧化的试料和增竭转移到已升温到1050℃士20℃的熔融炉中，熔融炉维持10min~25min熔融，并摇动混勾熔体，冷却后称量质量记为m。脱模后，得到玻璃片样品，玻璃片的质量m产mmg
3 YB/T4907—2021
注：在高温炉的熔融时温度控制在1050℃士20℃，熔融5min后取出埚，将埚内熔液摇匀后再放回高温炉熔融，此过程需要反复多次，直至熔液充分混匀，15min后取出摇动混匀熔体，冷却后称量质量记为mt。脱模后，得到玻璃片样品。玻璃片的质量m;=m一me。
8 仪器的准备
8.1 仪器工作环境
仪器的工作环境应满足GB/T16597的规定。 8.2 仪器工作条件
X射线光谱仪在测量之前应按仪器制造商的要求使工作条件优化，并在仪器稳定后使用。
9 分析步骤
9.1 测量条件
根据所使用仪器的类型、分析元素、共存元素及其含量变化范围，选择适合的测量条件。 推荐使用的元素分析谱线、分光晶体、光管电流、光管电压、20角和可能的干扰元素列入表2。
表2 推荐使用的元素分析谱线、分光晶体、光管电流、光管电压、20角和可能的干扰元素元素 分析谱线 分光品体 管流/mA 管压/kV 20角/(°)
可能的干扰元素 Cr,Fe,Mo
Mn Mn Kal.2
60 80 60 80
40 30 40 30
62.97 109. 028 57.518 141. 03
LiF200 PET/InSb LiF200 GE111
W、Sn Co、Mn、W、Zn、Sn Cu、Mo.Nb,W
Si Kal.2
Si Fe Fe Kai,2
P Kal.2
P
9. 2 校准曲线的绘制 9. 2.1 用高纯氧化物建立校准方程
取高纯MnO2、SiO2、Fe2O3和磷标准溶液（见4.8.2)，用于建立校准曲线。纯物质的称取量、对应玻璃熔融片中氧化物的质量及对应0.2000g试样各元素的质量百分数汇列于表3。
表3 校准曲线的纯物质加入量与质量百分数对应表
玻璃片中氧化物的
0.2000g质量分数/%
纯物质的称取量/mg
熔融后氧化物质量/mg
编
号 MnO, SiO2 Fe,Os pa MnO SiO2 Fe; Os P2Os Mn Si Fe P 质量/mg
308.6 12.8 1. 43 0. 01 251.8 12.8 1. 43 0. 04 97. 50 3. 00 0. 50 0. 01 266.1 2 257.6 0. 43 35.2 1. 0 225.8 0. 43 35.2 4.58 87. 43 0. 10 12.30 1. 00 266.0 3 251.5 42. 8 14. 3 0. 8 205.2 42.8 14. 3 3. 66 79. 46 10. 00 5. 00 0. 80 266.0 4 223.1 25.7 57.5 0. 2 182.0 25.7 57.5 0.92 70. 49 6. 00 20.10 0. 20 266.1 5 191.4 64.2 43.8 0. 4 156.2 64.2 43. 8 1. 84 60. 49 15. 00 15. 30 0. 40 266.0
1
156.5 137. 0 0. 86 0. 1 127.7 137.0 0.86 0. 46 49. 45 32.00 0.30 0. 10 266.0 P单位为mL。
6
4 YB/T49072021
在选定的工作条件下，用X射线荧光光谱仪测册上述纯物质系列标准玻璃片。用仪器所配的软件，以标准系列含量和测量的荧光强度计算并绘制出校准曲线，般以次方程或二次方程的形式表达，如式(1)所示。
War+bl+c
*(1 )
式中： W -固定体积（质量）玻璃片中待测组分的质量分数《%）， 1-各戒分的X射线强度，kcps; ab.c-系数次方程时，0）。
9.2.2用标准样品建立校准方程
在选定的工作条件下，用X射线荧光光谱仪测量一系列标准样品的玻璃熔铸片。用仪器所配的软件，以标准样品中该元素的含量和测量的荧光强度计算并绘制出校准曲线，般以次方程或二次方程的形式表达，如式（1）所示。
标准样品校准质量分教的计算如式（2）所示
u, -a Xmso
ss9e****(2)
mgi
式中： W, oong 校准曲线上标准样品的质量分数（%）： w标准样品的原始质量分数（%）； ms--校准曲线平均玻璃片的质量，单位为克(g)； mi标准样品玻璃片的质量，单位为克（g）。
9.2.3样品分析结果计算
校准曲线实质是在固定称样量和固定玻璃片质量的条件下，质量分数与X射线强度的函数关系。 样品玻璃片的质量改变时，应该进行质量校正，如式（3）所示。
w-a Xm:
+***(3)
mo
式中：
质量校正后i组分的质量分数（%）；
Wa *a 校准曲线上读出的组分的质量分数（%）； mo -校准曲线平均玻璃片的质量，单位为克（g）： m样品玻片的质量，单位为克（g)。
9.2.4校准方程准确度的确认
可根据实际情况选择合适的模型对校准方程进行校正，如影响系数法、基本参数法、经验系数法和谱线重叠校正等。但须注意不论采用何种校正模型，都需用标准样品对校正曲线进行验证。按照选定的分析条件，用X射线荧光仪测量与试样化学成分相近的标准样品的玻璃熔铸片，以式（4）判定分析值与认证值或标准值之间在统计上是否有显著差异。
uo J R--1+8X
VS N
**( 4 )
V2V
式中：工...标准样品中分析元素测量的平均值（%）； -标准样品中分析元素的标准值（%）；
5 YB/T4907—2021
r,R 精密度共同试验确定的重复性限和再现性限（%）；
标准样品的重复测定次数；标准样品中分析元素定值的标准偏差（%）；
n S N 标准样品定值实验室个数。
-
9.3未知试样的分析 9.3.1仪器的标准化
定期对仪器进行标准化确认，通常以固定样片检查待测元素的X射线强度是否有显著变化来确认，若发生显著变化说明仪器发生漂移。当仪器出现漂移时，通过测量质量控制样品的X射线强度对仪器进行漂移校正。可采用单点校正或两点校正，单点校正时使用一个质量控制样品对X射线强度进行漂移校正，一般以式(5)表示。两点校正用设定在校正曲线两端的两个标准化样品进行漂移校正，一般以式（6)表示。校正的间隔时间可根据仪器的稳定性决定。
I=IXα I,=αl+β
....(5) （6)
式中： I -未知样品校正后的X射线强度；
未知样品的测量X射线强度；
I α,β 校正系数。
1
9.3.2标准化的确认
漂移校正后分析标准样品，确认分析值应符合9.2.2的规定。
9.3.3 3未知试样的测量
按照8.1选定的工作条件，用X射线荧光光谱仪测量未知试样中分析元素的X射线荧光强度。分析结果按9.2.3计算。
10 结果计算和表示
根据未知试样的X射线荧光强度测量值，从校准曲线计算出分析元素的含量。 当未知试样的两次分析值之差未超过表4所列重复性限r时，取二者平均值为最终分析结果，若超
过r值，则应按附录A中的流程来处理。
11 精密度
本标准在2017年由8个实验室，对8个不同水平的样品进行精密度共同试验，按GB/T6379.1和 GB/T6379.2统计方法确定的精密度，见表4。
表4精密度重复性限r/%
元素 Mn Si
再现性限R/% lgR=1.1706+0.5449lgm lgR=1.0974+0.6219lgm
水平范围/% 60.00~98.00 0.15~28.00
lgr=1.5764+0.6387lgm lgr=—1.3387+0.5712lgm
6