ICS 75. 160. 20 E 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T6004-2020
石脑油中醇类、醚类和酮类含量的
测定 气相色谱法
Determination of alcohols, ethers and ketones in naphtha-Gas chromatography
2021-02-01实施
2020-10-23发布
国家能源局 发布 NB/SH/T6004—2020
前 言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团有限公司提出，本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。
本标准参加起草单位：中沙（天津）石化有限公司、中国石化青岛炼油化工有限责任公司。 本标准主要起草人：戴小明、杨承勇、徐元德、郭星、李长秀、孙续、沈建荣、叶丽红。 本标准为首次发布。
I NB/SH/T60042020
石脑油中醇类、醚类和酮类含量的测定 气相色谱法
警示：本标准的应用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备。但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本标准之前有责任制定相应的安全和防护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本标准规定了采用气相色谱法测定石脑油中醇类、醚类和酮类含量的方法。 本标准适用于石脑油中甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二异丙醚、甲醇、乙醇、
丙酮、丁酮、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、异丁醇、2-丁醇和正丁醇的测定，其中异丙醇和正丙醇共同洗脱，叔丁醇、异丁醇和2-丁醇共同洗脱。
本标准适用于以上单一醇类、醚类和酮类组分的测定，范围为10mg/kg~300mg/kg。也适用于含量低于10mg/kg或高于300mg/kg的测定，但未给出精密度。另外，本标准提供了石脑油中醇类、醚类和酮类总氧含量的计算公式。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4016—2019石油产品术语
3术语定义
GB/T4016-—2019界定的术语和定义适用于本文件。为了便于使用，以下重复列出了GB/T4016- 2019中的一条名词和术语。 3. 1
石脑油naphtha 不含添加剂、其馏程范围类似于汽油的轻馏分油。 [GB/T4016—2019，定义1.15.043]
4方法概要
本标准采用由微板流路控制的双流路色谱分析系统分析石脑油中含醇类、醚类和酮类的含量。 石脑油样品注人色谱系统以后，样品中的轻质烃组分，经非极性的PDMS-1预柱进入石英毛细管
阻尼柱由流路放空（见图1），不进人氢火焰离子化检测器（FID）。样品中包含有醇类、醚类和酮类的中间组分，经过微板流路控制系统的精密切割，经PDMS-1预柱至极性Lowox分析柱流路，进人FID 进行检测（见图2），使用外标法进行定量分析。待样品中包含醇类、醚类和酮类的中间组分全部进人分析柱，经过微板流路控制系统的再次切割，样品中的重质烃组分经预柱由阻尼柱流路放空。
1 NB/SH/T 6004—2020
辅助气(He)
分析柱 FID检测器 oom
进样口 顶柱
oom
阻尼柱 000
放空
图1 辅助气设置及气路连接（进样状态）示意图
辅助气(He)
分析柱 FID检测器 oom
进样口 顶柱
om
阻尼柱 000
放空
图2 辅助气设置及气路连接（分析状态）示意图
5方法应用
石脑油用作乙烯裂解原料时，需要控制醇类、醚类和酮类的总量，减少一氧化碳和二氧化碳的生成，降低对后续催化工艺的影响。同时，本标准可用于石脑油产品出厂和验收时醇类、醚类和酮类含量的检验。
6 仪器和设备
6.1气相色谱仪：配置分流/不分流进样口、FID、中心切割组件、自动进样器，配备色谱工作站。中心切割组件主要实现样品预分离后中间组分的切割。其他具有表面情性和死体积小特性，可达到同等效果的切换阀也可使用。推荐使用自动进样器进样。 6.2色谱柱：预柱为非极性柱，分析柱为极性柱，阻尼柱用于实现与分析柱阻力相匹配。本标准推荐的色谱柱及典型的操作条件见表1。其他能达到同等分离效果和定量精度要求的色谱柱和操作条件也可使用。
表1推荐的色谱柱及典型操作条件
名称
色谱条件 Lowox（分析柱)
柱型号固定液柱长/m 柱内径/mm 液膜厚度/μm
PDMS-1（预柱）对二甲基硅氧烷
阻尼柱"
Lowox 10 0. 53 10 200
色谱柱
30 0. 53 0. 88
0.7 0. 25
汽化室温度/℃
2 NB/SH/T6004—2020
表1 (续)
色谱条件 250 100
名称检测器温度/℃
初始温度/℃ 初始温度保持时间/min 一阶升温速率/（℃/min）
5 5 130 0 10 225 9.5 38 35 350 20 2 : 1 2
一阶温度/℃ 一阶温度保持时间/min 二阶升温速率/（℃/min）
柱温
二阶温度/℃ 二阶温度保持时间/min
柱前压/kPa 氢气流量/（mL/min）空气流量/（mL/min）尾吹流量/（mL/min）
分流比进样量/μL 阀切换时间/min
开：1.7；关：2.3
"阻尼柱， 一般为石英柱管，其阻力与极性分析柱相匹配。 6. 3 容量瓶或具塞小瓶：25mL、100mL。 6.4 色谱瓶：2mL螺口瓶，配螺口盖及密封垫 6. 5 微量注射器：5μL、10μL、100μL。 6. 6 一次性注射器：5mL、10mL。
电子天平：感量0.1mg。 试剂和材料
6.7
7
7. 1 溶剂：异辛烷，分析纯。 7.2 试剂：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、乙基叔丁基醚，色谱纯，供配制标样用。 7.3氨气：纯度大于99.999%（体积分数）。
警示：高压气体。 7.4氢气：纯度大于99.999%（体积分数）。
警示：极易燃，高压气体。 7. 5 空气：无油， 经硅胶、分子筛充分干燥和净化。
8 仪器准备
8.1 仪器配置
色谱系统的连接如图1所示。采用微板流路控制的中心切割系统，可以实现组分在两根不同类型的色谱柱间切换。预柱人口与分流进样口相连， 出口通过中心切割组件与分析柱相连，分析柱出口与检测器相
3 NB/SH/T6004—2020
连，阻尼柱为石英柱管，其阻力与分析柱相匹配。通过电磁阀开关的切换，改变流出预柱的载气流动方向，使流出预柱的组分选择性进入分析柱进一步分离进入检测器检测或直接通过阻尼柱放空。 8.2分析柱老化
本方法所用的分析柱为强极性毛细管色谱柱，低温下会吸附环境中的水分及其他杂质，影响色谱柱的分离效果，新色谱柱或闲置色谱柱在使用前应在200℃下充分老化4h。 8.3阀切换时间的确定
1
以异辛烷为溶剂，配制一定浓度（如各组分含量为100mg/kg）的14个醇类、醚类和酮类物质的混合溶液。预先将图1中的阻尼柱直接接人FID检测器，并将电磁阀置于关闭状态。然后向色谱系统注人2uL该混合溶液，启动方法运行，记录色谱图。此时所有组分按照沸点由低到高的顺序依次流出预柱并流经阻尼柱进人检测器。以第一个组分（一般为甲醇）流出预柱前的时间为阀打开时间，以流经预柱的最后一个组分（一般为甲基叔戊基醚）全部流出预柱为阀关闭时间。在确保最后一个醇类、醚类和酮类组分不被损失的前提下，应尽可能将阀关闭时间提前，以防止重质烃进人分析柱。 9校正
9.1定性
在推荐条件下测定异辛烷，得到异辛烷的色谱图。以异辛烷为溶剂，加入微量的甲醇（试剂），进样后得到含甲醇的色谱图，确定甲醇的保留时间。以此类推，逐次加人一种醇类、醚类和酮类组分，进样得到分离色谱图，根据色谱图中增加的色谱峰的保留时间对该组分进行定性。含有14个醇类、醚类和酮类组分的混合溶液，在表1的条件下，色谱图如图3所示，根据峰的保留时间进行定性。
175 E
150F
125
M
100 75 50 E
25F
ob 0
2.5
7.5
10 保留时间/min
12.5
15
17.5
5
说明：
乙基叔丁基醚；2- 甲基叔丁基醚：3 二异丙醚：4- 甲基叔戊基醚；5甲醇；丙酮：7 丁酮；8- 乙醇：9— 异丙醇+正丙醇；10— 一叔丁醇+异丁醇+2-丁醇；11——正丁醇
O
图3以异辛烷为基底的醇类、醚类和酮类定性分离色谱图
4 NB/SH/T6004-—2020
9.2校正标样的制备
每个醇类、醚类和酮类组分标准曲线以五点校正，配制含14个组分的所需浓度的标样。对全范围校正可以使用每个组分质量分数为10mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、200mg/kg、300mg/kg的校正浓度。 标样应使用容量瓶或具塞小瓶进行配制，以减少组分的挥发或吸附。 9.2.1储备溶液配制
使用异辛烷和各组分标准试剂，按如下步骤配制各组分质量分数均为1%的混合储备液。 取100mL容量瓶，将空瓶盖上瓶盖置于电子天平进行称量并记录空瓶质量，精确至0.1mg。量取
一定体积的异辛烷加人瓶中，称量并记录异辛烷（溶剂）的净质量，精确至0.1mg。使用微量注射器按照正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-丁醇、异丙醇、正丙醇、丁酮、丙酮、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二异丙醚、乙醇、甲醇的顺序，将标准试剂逐一加人瓶中称量并记录各组分的净质量，精确至0.1mg。通过各组分加人的净质量与溶剂和所有组分净质量之和计算每个醇类、醚类和酮类组分的质量分数。将储备液转移至螺口色谱瓶密封在0℃~5℃下临时保存，保存周期不超过两周。
注：若使用标准试剂直接配制时，所需的溶剂质量较大，可操作性低，可以配制一个中间浓度的储备液，使用储备液配制校正浓度的标样，储备液中各醇类、醚类和酮类组分的浓度以W。计。配制储备液过程中最好称量相同质量的各组分试剂，推荐储备液的浓度为1%（质量分数）。此外，可以考虑购买储备液标样。 9.2.2标准溶液配制
使用25mL容量瓶或2mL色谱瓶配制各浓度的校正标样。 将空瓶盖上瓶盖置于电子天平进行称量并记录空瓶质量，精确至0.1mg。量取一定体积的异辛烷加
人瓶中，称量并记录异辛烷（溶剂）的净质量，精确至0.1mg。使用微量注射器吸取一定体积的储备液加人瓶中称量并记录储备液的净质量，精确至0.1mg。按照校正浓度由高到低的顺序，重复以上步骤完成各校正浓度标样的称重配制。
注：标样配制完成后应立即测定，如不能立即测定，应在0℃~5℃下临时保存，保存时间不超过8h。 各标样的醇类、醚类和酮类组分含量W，（单位mg/kg）按式（1）计算：
W,=m ×W×10000
(1)
0.......
.
m,
式中： W—配制标样中醇类、醚类和酮类组分i的质量分数，单位为毫克每千克（mg/kg）； W— 储备液中醇类、醚类和酮类组分i的质量分数，以百分数表示（%）； m, 加人的储备液的净质量，单位为克（g）； m, 配制的校正标样的总质量，单位为克（g）。
9.3校正曲线的绘制
在表1条件下，每个校正标样连续分析3次，以响应值（峰面积）为纵坐标，组分质量分数（mg kg）为横坐标，根据最小二乘法作出每个醇类、醚类和酮类组分的校准曲线。校准曲线按照式（2）表示：
(2)
A, = a; × W, + b;
式中： A,—组分i的峰面积； a; 一组分i校准曲线的斜率； b，一组分i校准曲线的截距； W—校正标样中组分i的质量分数，单位为毫克每千克（mg/kg）。 各组分3次测定响应值的相对标准偏差应不大于5%，取其算术平均值作为该组分的测定结果。每 NB/SH/T6004—2020
个组分校准曲线的相关系数r值应不低于0.995。
建议每半年重新绘制一次标准曲线，每月使用验证标样进行一次曲线和仪器状态校验，若校验结果在允许误差范围内，则可正常使用，若超差，则应重新绘制曲线。
10试验步骤
在表1的操作条件下，将2uL石脑油试样注人色谱仪中进行测定。如果使用自动进样器，则将试样装入气相色谱用玻璃样品瓶中，用带PTFE隔垫的瓶盖进行密封。石脑油典型分离色谱图见图4。
25
a
15
10h
10
12.5 保留时间/min
2.5
15
17.5
20
/.5
2
说明：
乙基叔戊基醚；2- 甲醇：3 丁酮：4 丁酮：5- 乙醇：6 叔丁醇+异丁醇+2-丁醇
图4 石脑油典型分离色谱图
11计算和结果表示
11.1单一醇类、醚类和酮类组分含量
分析石脑油样品，在定性鉴定各醇类、醚类和酮类组分以后，测量每个组分色谱峰的峰面积。按式（3）计算每个组分的含量w；（mg/kg），精确至1mg/kg：
A; - b ai
(3)
w,
式中： A,—石脑油中醇类、醚类和酮类组分i的峰面积；
-组分i校正曲线的斜率； b一组分i校正曲线的截距。
a-
6