ICS 75.080 E 30
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T 6001—2020
确定试验方法精密度的
实验室间研究指南
Standard guide for conducting an interlaboratory study
todetermine the precision of a test method
2021-02-01实施
2020-10-23发布
国家能源局 发布 NB/SH/T6001—2020
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团有限公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本标准起草单位：中石化炼化工程（集团）股份有限公司洛阳技术研发中心、中石化 （洛阳）科技有限公司。
本标准主要起草人：王桂英、贾荨、李怪、白正伟、吕大伟。 本标准为首次发布。
I NB/SH/T6001—2020
确定试验方法精密度的实验室间研究指南
1范围
本标准为确定试验方法的精密度而进行的实验室间研究（ILS）的计划设计和实施程序提供了指导。本标准给出了计划设计和实施程序中各要点的相关信息，目的是为保证精密度实验室间研究的过程、计算方法和使用的工具的一致性。
本标准适用于最终试验结果用数值表示的试验方法，该数值也可以是通过一组测量数据计算得到的。 本标准适用于待测性质稳定的样品，以保证制备的子试样在进行精密度实验室间研究过程中保持
均一、稳定且有代表性。
本标准是建议性的，组织实施精密度实验室间研究的用户可以将其修改作为自已的指导性文件。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6379.1一2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义 GB/T6683石油产品试验方法精密度数据确定法 GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示与判定 GB/T27025检测和校准实验室能力的通用要求 ASTMD6300石油产品和润滑剂试验方法用精密度和偏差数据测定规程（Practicefordetermination
of precision and bias data for use in test methods for petroleum products and lubricants)
ASTMD6708统计评价和提高测定物质同一性质的两个试验方法之间的一致性的规程（Practice for statistical assessment and improvement of expected agreement between two test methods that purport to meas- ure the same property of a material)
ASTME691通过实验室间研究测定方法精密度的规程（Practiceforconductinganinterlaboratory study to determine the precision of a test method)
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
准确度 accuracy 测试结果与接受参照值间的一致程度。 [GB/T6379.1—2004，定义3.6]
3. 2
偏差bias 偏倚测定结果的总体平均值与接受参照值之差。
1 NB/SH/T6001—2020
3. 3
离群值outlier 界外值样本中的一个或多个观测值，它们离开其他观测值较远，暗示它们可能来自不同的总体。 ［GB/T6379.1—2004，定义3.21]
3. 4
精密度precision 在规定条件下，独立测试结果间的一致程度。 [GB/T6379.1—2004，定义3.12]
3. 5
参比物质referencematerial 其一种或几种性质已经过精确的确定，可使其应用于仪器校准、方法评价或对相似材料性质进行
赋值的材料或物质。 3. 6
重复性 repeatability 在同一实验室，由同一操作员使用相同的设备，按相同的试验方法，在短时间内对同一被测对象
进行的相互独立测试结果之间的一致程度。其定量规定为在95%置信水平，按上述条件所得的两个结果之间的允许差数。 3. 7
再现性 reproducibility 在不同的实验室，由不同操作者使用不同的设备，按相同的试验方法，对同一被测对象进行的单
一、独立测试结果之间的一致程度。其定量规定为在95%置信水平，按上述条件所得的两个结果之间的允许差数。 3.8
实验室间研究interlaboratorystudy ILS 为得到试验方法的精密度，在多个实验室对一个或多个实验材料各自进行重复试验的过程。
4指南概要
4.1本指南中的程序包含以下五个基本步骤，
a）筹划一个精密度实验室间研究方案，包括试验对象和预期结果； b）明确方案的细节：参加者、设备、样品和计算方法等； c）取得参加者的同意； d）指导各试验阶段，收集试验结果； e）确认精密度实验室间研究按照已通过的方案进行。
4.2本指南未涉及精密度数据分析的方法，详细的数据分析方法可参考标准GB/T6683、ASTMD6300 和ASTME691，或者其他等效的技术文献。
5指南应用
大部分可给出定量测试结果的试验方法标准均要求提供测试的精密度和偏差。要获得这些数据，
2 NB/SH/T6001-2020
就需要进行精密度实验室间研究。本指南给出了关于精密度实验室间研究的必要步骤，以及实施这些步骤的合理顺序。
6筹划精密度实验室间研究的方案
6.1精密度实验室间研究的实施步骤
筹划一个精密度实验室间研究，应明确实施计划及执行程序，推荐实施步骤如表1所示。
表1精密度实验室间研究的实施步骤
顺序 1 2 3 4 5 6 7 0 9 10 11 12
实施步骤
标准章条 6. 2 6. 3 6. 4 6. 5 6. 6 6. 7 6. 8 7和8
成立一个工作组，确定研究成员
准备基础试验设计明确试验方法列出参加实验室列出试验样品
明确每个实验室每个样品的结果数量
提供ILS方案
耐受性试验（小规模ILS试验）
正式ILS试验数据处理发布数据撰写研究报告
9 10 11 12
6.2 2成立工作组 6.2.1参与精密度实验室研究的工作组成员至少应由方法建立者、方法使用者和统计专家组成。工作组全面负责精密度实验室间研究方案的设计、发布与实施。精密度实验室间研究方案包括研究的范围、 目的、资金、人员、参加者（设备类型）、样品类型、试验要求、特殊说明、报告格式、样品发放、作业指导书、问卷调查表、使用的统计工具以及结果接受的标准等 6.2.2任命一个协调员，全面负责样品和ILS方案的发放，接收参与实验室的测试结果，负责实验室间研究方案的全面执行，并编写研究报告。协调员应记录下实验室间研究的运行情况，以综合掌握进度。 6.2.3 在设计精密度实验室间研究方案、选择测试样品、确定统计工具、确定结果的接受标准、编写作业指导书的过程中，应考虑统计专家的建议。统计专家还要帮助解释数据分析的结果。统计工作建议由统计专家完成，或由其监督完成。 6.3基础试验设计 6.3.1为了使实验室内和实验室间变异的估计值不受其他次要因素影响，试验设计应尽可能简单。基础设计可以是一个表格，其中行代表测试样品，列代表实验室，每格（行与列的交叉处）是特定的实验室对特定测试样品的测定结果（参见表2），其中的和y是每个实验室的同一操作者测定同一样品的两个结果。
3 NB/SH/T 60012020
表2 精密度实验室间研究的基础设计表
测试样品
实验室
A X y N Y N Y X N
B x y X y X y x y
C 3 y N y X y X y
D 4 y x y X y X Y
E N Y
G x y x y X y X 7
H N y 2 y X y X Y
-
x y x y X N X N
Y y R y R Y + y
A
B
Y R y X y
c
D
6.3.2将待测样品排成单一测试序列，对其中的每个样品只进行单次测试。样品名称和相应的重复样品都为盲样状态，以保证测试者不知道测试样品名称，也不知道其相应的重复样品的顺序。表3 是表2所示的基础试验设计的随机样品序列的一个例子。若无法做到单一随机序列，则应将同一测试样品的重复盲样插人相应的序列中。样品应该覆盖方法适用的材料范围和含量区间，至少应包括易做和难做的样品，且应包含全部样品基质。如果只有易做的样品，会导致精密度数据比实际应用时的好。 6.3.3测试样品的顺序应是随机性的。测试样品的重复样品应在序列内随机进行。
表3随机测试序列表
8 9 10 11 12 13 14 15 16
2 3 4 5 6
测试序号测试样品 c F
1
17 18
>
E B A F H A G
E G D H
D
0
1
C
6.4试验方法 6.4.1如果是为了确定新试验方法的精密度，该试验方法应已经在一个或多个有能力的实验室进行了小规模ILS试验（见第8章）。试验方法的试验步骤应使试验人员能清楚地按步骤操作。方法应指出对试验结果有明显影响的试验条件，明确样品处理步骤和试验条件的控制范围，还应明确校准步骤、校准频次以及结果报告的格式。 6.4.2如果是为了重新评价试验方法的现有精密度，现有试验方法中所有不准备修改的方面都应严格遵循，准备更改的地方应在试验方法中进行强调，并明确地告知参加者。在制定ILS方案时应注意以下两个方面：
a）在ILS方案中为参与实验室提供的实验步骤和特别说明，不应引人待评价方法在正常使用时不包含的限制或控制条件；
b）在ILS中，应保留试验方法中的所有变量。如果在实施ILS时，将在试验方法正常使用中不予控制的因素进行了限制，会导致精密度数据过好，以至于在正常使用试验方法时无法达到。 6.5实验室要求 6.5.1参加精密度实验室间研究的实验室数量应使再现性估计值的自由度不少于30。具体数量要求可参照确定精密度的相关标准，例如GB/T6683、ASTMD6300和ASTME691。应合理选择实验室，保证来自产品生产企业和/或第三方实验室占75%以上。不应偏向于有特殊利益的参加者，如仪器供应商。 对参与的仪器供应商要认真管理，以保证数据不发生偏离。 4 NB/SH/T6001—2020
6.5.2只要能够正常运行试验方法的合格实验室都可以参加精密度实验室间研究。为了使参加的实验室的数量足够多，可以通过杂志、会议等方式发布信息来征集参加实验室。 6.5.3“合格实验室”是指有合适的实验室设备和测试仪器、能胜任的操作者、熟悉试验方法、良好的声誉以及有充足的时间和兴趣来完成实验室间研究的实验室。实验室的能力可以通过其是否遵守 GB/T27025来判断。 6.5.4若实验室不熟悉试验方法，可用合适的样品进行多次练习试验，以保证在参加正式实验室间研究前解决所有问题。初次使用试验方法的实验室应记录下试验方法中任何不清楚或者有歧义的地方，以保证试验方法特别是试验步骤的表述清楚无歧义。 6.5.5不应只选择能力过强和设备过好的实验室，这样可能使精密度数据过好，而当试验方法运用于一般实验室时，无法达到精密度要求。试验方法的精密度估计值应反映进行实验室间研究时业界的真实情况。 6.6测试样品要求 6.6.1精密度实验室间研究应尽可能包括具有相同性质的不同类型样品，最好浓度不同。本指南中认为待测样品的不同倍数的稀释溶液属于不同的测试样品。 6.6.2测试样品的数量和类型应从以下方面考虑：测试样品的水平范围、在此范围内精密度与水平的可能关系、用于测定的样品类型的数量、样品获取、处理和发放的难度和费用、样品测试的难度、所需时间和费用、法律或商业对获得一个全面可靠的精密度估计值的要求以及这些方面中任何的不确定因素等。 6.6.3例如，若已知精密度是一个固定值或在考察的数值范围内随水平成比例变化，则所需测试样品的数量可少些。若仅仅知道精密度随水平变化，则所需测试样品的数量应多些。耐受性试验（见7.1）或者预先小规模ILS试验（见第8章）可以帮助解决这些问题，并可以在正式ILS试验时节省大量的时间和费用。 6.6.4一个测试方法的精密度实验室间研究所用的样品应包括不同测试水平，数量要足够，使再现性估计值的自由度应不少于30。具体数量要求参照确定精密度的相关标准，例如GB/T6683、ASTM D6300和ASTME691等。方法适用的范围决定测试样品的数量，确定样品数量时可从以下两方面考虑：
a）所用样品的范围应覆盖试验方法规定的样品范围。试验方法规定的样品范围越宽，所需的样品数量越大：
b）样品的浓度范围或参数的水平应从能得到的或应用时预期的最低水平至超过预计规定的限值水平。例如，测定硫含量时的预计使用范围是从1mg/kg至限值15mg/kg，实验室间研究用样品硫含量的浓度范围应从尽可能接近0mg/kg至25mg/kg或30mg/kg，目的是有意地超过15mg/kg的限值。 6.6.5样品应主要体现在待测性质水平上的不同。当已知或怀疑方法精密度对不同类型的样品存在差异时，应考虑对每一类样品单独进行实验室间研究。但这样做比较困难，因此可以考虑在一个ILS中既进行相似样品的测定，也进行不同类型样品的测定。当ILS仅进行了一个样品类型的研究时，在精密度部分应声明数据是在这种情况下收集的。混合类型的样品可能影响实验室的精密度。 6.6.6每个测试样品在分样或测试前应尽可能均匀，测试样品应在实验室间随机分发。在样品分样后，用检测不均匀性的方法（如密度或其他简单方法）随机验证分样品的均匀性。 6.6.7标准参比物质的均匀性已被验证，使用起来很方便，还可以用于确定方法的偏差。 6.6.8测试样品应均匀、稳定，否则在按相关标准，例如ASTMD4306和ASTMD5854分发和接收样品时会发生变化。 6.6.9所用的样品容器应不影响样品待测性质，不同类型样品所适用的容器选择可参考相关标准，例如ASTM D5854。
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6.7每种测试样品的测试结果数量 6.7.1在ILS设计时，应使每个样品获得足够数量的测试结果，以保证获得良好的重复性标准偏差估计值。通常标准偏差可能是所测试性质水平的函数。虽然ASTME691建议化学试验进行三次重复测试，物理或光学试验进行三次或四次重复测试，但在石油化工行业通常按两次重复测试结果统计精密度。 6.7.2通常在多个实验室测试多个样品上花费时间和努力要比在少数实验室对每个样品获取多个结果的效果会更好。这样可获得实验室的普遍情况，而不仅仅是少部分实验室的小范围情况。 6.8ILS方案 6.8.1ILS方案从工作组制定方案开始（见表4中的方案要求）。ILS方案的示例参见附录A中表A.2。 6.8.2协调员向所有参与实验室的联系人发函（函的示例参见附录A中表A.1）。函中应有协调员的姓名、地址、电话号码和E-mail地址。应鼓励参与实验室就关于ILS的任何问题与协调员联系。函中应包括ILS计划。 6.8.3ILS工作组确定样品分析方案，包括样品数量、测定时间。 6.8.4明确所研究的试验方法的具体版本。若试验方法允许在仪器或程序上有多种选择，方案需明确在ILS中选用的仪器或程序。对每种选择都要提供测试样品和试验数据表格。返回的数据表格的示例参见附录A中表A.3。 6.8.5如果在每次测定前需要特定的校准步骤时，应在试验方法中明确指出。 6.8.6进行重复试验的特殊条件应明确指出，例如，同一样品的两次连续试验的间隔既不能短于正常的测试时间间隔，也不要长得使测试样品、仪器或环境发生明显的变化。 6.8.7如果需要，还要明确保存和处理测试样品的注意事项。 6.8.8对不同实验室应规定不同的测试样品顺序，以便消除所有实验室按照同样的顺序测定时对结果可能产生的影响。 6.8.9应提供报告表格，这有助于得到统一的结果格式，利于此后的数据处理。应提供关于结果报告中有效数字的信息。若可能，建议有效数字比试验方法中使用的多一位，有效数字按GB/T8170进行修约。 6.8.10应要求参与实验室记录在ILS各个测试阶段的任何异常现象。这个记录应发给ILS协调员，这可以为处理异常数据和以后改进测试方法提供有价值的信息 6.8.11向参与实验室发送一个调查表，调查表应包括使用的设备供应商、校准过程以及质量控制程序等在内的有关设备、试剂、样品的特殊信息。这些信息有助于最终确定测试方法所适用的通用条件。 问卷调查表的示例参见附录A中的表A.4。
7方法的耐受性试验
7.1通常，最好在开展ILS之初，先进行方法的耐受性试验。目的是发现对试验方法影响较大的变量（试验因素），并确定这些参数的控制范围。耐受性试验不一定能确定试验方法的最佳条件。 7.2耐受性试验是通过系统性地改变与试验方法有关的变量，来观察相应的测试结果的改变程度。通常，耐受性试验的设计（系统的试验计划）要从统计方面考虑。 7.3耐受性试验要在ILS试验之前进行，ILS试验是确定试验方法精密度的最终证据试验，若未经耐受性试验确定并限制试验方法中关键参数的范围，则ILS试验得到的精密度结果可能较差。这样可能无法知道出了什么问题或者如何解决此问题。耐受性试验通过研究方法参数的影响并指出需要严格控制的试验条件，可以避免上述问题，且有利于有序和最佳化地建立试验方法。 6