ICS 71. 100. 99 CCS G 85
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T 6058—2022
ZSM-22分子筛相对结晶度的测定
X射线衍射法
Standard test method for determination of the relative crystallinity
ofzeolitezSM-22X-raydiffraction
2022-11-13实施
2022-05-13发布
国家能源局 发布 NB/SH/T6058—2022
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国石油化工集团有限公司提出。 本文件由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本文件起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司、中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司、中国石化青岛石油化工有限责任公司。
本文件主要起草人：忻睦迪、黄南贵、李瑞峰、吕伟娇、张如敏、蒋邦开、陈时辉、舒颖琦、徐华、单海平、汪洪、马万武。
1 NB/SH/T6058—2022
ZSM-22分子筛相对结晶度的测定 X射线衍射法
警示：本文件的应用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备。但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本文件之前有责任制定相应的安全和防护措施，并确定相关规章限制的适用性。X射线对人体可能导致电离辐射危害，应确保衍射仪及各种安全防护设施工作正常。
1范围
本文件规定了X射线衍射法测定ZSM-22分子筛相对结晶度的试验方法。 本文件适用于ZSM-22（TON结构）分子筛及其改性的ZSM-22分子筛相对结晶度的测定，相对结
晶度测定范围为32.0%~100.0%。
本文件不适用于在XRD谱图中检测到明显杂晶峰的过渡态样品。 注：其他具有与ZSM-22分子筛相同结构的分子筛材料（如Theta-1，KZ-2，NU-10，ISI-1等）的相对结晶度测
定可以参考本方法。
2规范性引用文件
2
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 6679 固体化工产品采样通则 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 JB/T11144 X射线衍射仪
3术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
方法概要
4
本文件根据样品中某结晶相的X射线衍射强度与该结晶相的含量成正比这一原理，采用X射线衍射“面积法”测定ZSM-22分子筛的相对结晶度。即在指定的试验条件下，分别收集26=5°~35°范围内ZSM-22待测分子筛样品及参比样品的XRD谱图（CuK。辐射），采用专业数据处理软件中Pseudo- Voigt峰形函数确定待测试样及参比样品（111）、（310）和（021）三个晶面衍射峰的积分面积之和（计数值），利用外标法测定样品的相对结晶度。
5 方法应用
5.1ZSM-22分子筛是一种微孔、高硅分子筛，属正交晶系，其骨架具有TON的拓扑结构，具有十
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元环椭圆形开口的一维孔道，孔口尺寸为0.44nm×0.55nm。由于ZSM-22分子筛具有独特孔道结构和较强的固体酸性，在烷烃异构化反应中表现出良好的活性、选择性和稳定性。此外，ZSM-22分子筛可应用于聚合、芳构化、裂解、烷基苯的选择生成、异构化（包括烯烃异构化以及直连烷烃异构化）等多个反应。ZSM-22分子筛相对结晶度是表征分子筛骨架结晶完整性最直接的方法，该数据为产品质量评价，反应性能预测以及工艺设计等方面提供了重要的信息，是产品评估的一个重要指标。 5.2本方法用于制备过程中ZSM-22分子筛相对结晶度的测定，相对结晶度数据在技术路线、研究和产品指标等方面都是非常有用的。 5.3如果在样品中存在其他结晶物质，并且它们的衍射峰与待测的ZSM-22分子筛的峰位置重叠，则会影响相对结晶度测定的准确性。如果存在这种可能性，需要确定在研究范围内ZSM-22分子筛的衍射峰不会受到干扰。
6仪器和设备
6.1X射线衍射仪：符合JB/T11144要求的粉末X射线衍射仪，数据采集和数据处理全部由计算机程序控制，辐射光源为CuK。，测角仪角度准确度优于0.02°（20），仪器分辨率优于60%，综合稳定性优于±1%。 6.2烘箱：保持温度在120℃±5℃。 6.3恒湿设备：内盛溴化钠过饱和溶液的玻璃密闭容器或恒温恒湿箱，保持相对湿度58%。 6.4天平：感量0.01g。 6.5研钵：玛瑙材质，直径120mm。 6.6标准筛：不锈钢材质，孔径小于75μm。 6.7称量瓶：玻璃材质，体积10mL，直径35mm。
7试剂和材料
7.1参比样品：结晶完整、相对结晶度优于90%的ZSM-22分子筛。 7.2水：GB/T6682，三级。
8试验步骤
8.1依据GB/T6679进行采样，并用天平称量ZSM-22分子筛参比样品（7.1）和待测样品各约1g，用玛瑙研钵将样品研细（小于75μm）后转移至称量瓶中。 8.2将盛有试样的称量瓶置于120℃烘箱中，烘干1h。 8.3再将称量瓶快速转移至盛有溴化钠过饱和溶液的玻璃密闭容器或盛有水（7.2）的恒温恒湿箱（6.3）中吸水16h以上。 8.4将处理后的试样压入样品架中，保持样品面平整、无裂缝。 8.5试验用仪器参数及试验条件如表1所示，在表1推荐的试验条件下进行试样测定并收集其粉末X 射线衍射数据。
2 NB/SH/T 6058—2022
表1仪器参数及试验条件
18kW型 40 250
3kW型 40 40 发散狭缝1°，防散射狭缝1°，接收狭缝0.15mm
仪器类型电压/kV 电流/mA 狭缝扫描方式
步径≤0.02°，2°min（连续）；步径≤0.02°，时间1s（步进）
步径≤0.02°，2°/min（连续）；步径≤0.02°，时间1s（步进）
5 ~ 35
扫描范围26/（°） X射线纯化模式
Ni滤波片或石墨单色器闪烁计数器或矩阵探测器
探测器
8.6利用专业的数据采集软件收集XRD谱图，是 典型的ZSM-22分子筛XRD谱图如图1所示。
(110)
(021)
(131)
(330) 400 k150
(020)(200)
(220 (130)(111)
(311)
M420 (041)
4310)
10 15 20
30
201(°)
图1 典型的ZSM-22样品XRD谱图
9计算和结果表示
9.1图谱拟合
8.6条图1中待测试样及参比样品（111）、（310）和（021）衍射峰的净峰面积（背底以上部分的峰面积），可通过XRD专用数据处理软件中Pseudo-Voigt峰型函数拟合得到（2角度：18.0° 22.5°）。典型的ZSM-22分子筛分峰拟合图见图2。
10
5
26/(°)
图2典型的ZSM-22分子筛分峰拟合图 NB/SH/T6058—2022
9.2计算
ZSM-22分子筛相对结晶度按式（1）计算：
X,=X,XA,/A.
(1)
...
式中： A, -ZSM-22分子筛试样3个衍射峰的净积分面积之和（计数值）； A, -ZSM-22分子筛参比样品3个衍射峰的净积分面积之和（计数值）； X -ZSM-22分子筛试样的相对结晶度，%； X -ZSM-22分子筛参比样品的相对结晶度，%。
9. 3 结果表示
试验报告至少应包含以下信息： a）两次重复测试得到的ZSM-22相对结晶度及其算术平均值，单位为%，按GB/T8170修约，保
留至小数点后第一位。
b）杂质衍射峰的信息。 注：将全谱图范围（20角5°~35°）的衍射峰与附录A的数据进行对比，确定是否有由杂质引人的其他衍射峰，若
有其他衍射峰宜进一步提供说明。
10 精密度 10.1概述
本文件的精密度通过8个实验室对10个不同的ZSM-22分子筛样品（相对结晶度范围31.7% 99.8%）分别测定2次，并按照GB/T6379.2与CB/T6379.6进行数据统计后确定。按下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。
10.2重复性（r)
同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，对同一试样进行连续测定，所得2个试验结果之差不应超过3.0%。
10.3再现性（R)
不同操作者，在不同实验室，使用不同的仪器，按照相同的试验方法，对同一试样分别进行测定，所得2个单一、独立的试验结果之差不应超过3.5%。
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附录A （资料性）
ZSM-22分子筛模拟XRD数据
ZSM-22分子筛模拟XRD数据见表A.1。
表A.1ZSM-22分子筛模拟XRD数据
名称化学组成
ZSM-22分子筛
［（C,H,）,NH】［Si24O4s]，（C,H,）,NH（二乙胺
正交晶系
空间群：Cmc21（No.36）
晶体学数据
a=1.3859nm，b=1.7420nm,c=0.5038nm
α=90°，β=90°，=90° 单晶X射线精修，R,=0.056
d/A 10. 845 8.710 6. 929 5. 423 5.356 4. 569 4. 465 4. 361 4. 355 3. 694 3. 687 3. 670 3. 615 3. 465 3. 379 3.342 3.295 3. 219 2. 975 2. 937 2. 903 2. 806 2.782
Iel 100. 0 19. 1 22. 3 7. 3 46 90 0. 3 69. 6 15. 6 8.7 11. 5 49. 5 50. 0 33. 5 2. 6 6. 1 6. 6 1. 4 2. 7 3. 2 2. 6 0. 9 1. 5
No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
hkl 110 020 200 220 130 111 310 021 040 22 240 13 330 40 150 311 041 420 241 331 060 151 350
26/(°) 8. 15 10. 16 12. 77 16. 35 16.55 19. 43 19. 88 20. 36 20.39 24. 11 24. 14 24. 25 24. 62 25. 71 26.38 26. 68 27. 06 27. 71 30. 03 30. 43 30. 80 31. 89 32. 18
M 4 2 2 4 4 8 4 4 2 8 4 8 4 2 4 8 4 4 8 8 2 8 4
5 NB/SH/T6058—2022
表A.1 ZSM-22分子筛模拟XRD数据（续）
I.l 2. 7 2. 7 0.7 0. 3 13. 8 3. 5 0. 2 2. 1 9. 6 0.4 2. 9 1. 9 0. 7 7. 2 0. 4 0. 3 1. 5 0. 5 0. 2 0. 1 0. 2 0. 4 0. 4 0. 2 3. 9 0. 5 0. 5 0. 5 2. 2 2. 1 1. 1 3. 1 0. 4 0. 4 0. 1 0. 7
d/A 2. 737 2.713 2.711 2. 678 2. 519 2. 516 2. 501 2. 454 2. 435 2. 420 2. 405 2. 388 2. 367 2. 365 2. 285 2. 279 2. 240 2. 233 2. 225 2. 203 2. 194 2. 191 2. 169 2. 080 2. 067 2. 041 2. 041 2. 037 2. 036 2. 020 2. 009 1. 999 1. 992 1. 984 1. 967 1. 920
No. 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59
hkl 510 421 440 260 002 061 530 112 351 022 511 441 202 261 222 132 531 620 460 171 312 370 550 242 332 621 640 402 461 152 371 08 551 422 710 281
M 4 8 4 4 2 4 4 8 8 4 8 8 4 8 8 8 8 4 4 8 8 4 4 80 8 8 4 4 8 8 8 4 8 8 4 8
28/ (°) 32. 71 33. 02 33. 04 33. 46 35. 64 35. 69 35. 90 36. 62 36. 91 37. 15 37. 39 37. 67 38. 01 38. 06 39. 44 39. 53 40. 25 40. 40 40. 54 40. 97 41. 14 41. 20 41. 64 43. 51 43. 80 44.38 44. 39 44. 47 44.51 44. 88 45. 13 45.37 45.53 45. 73 46. 14 47. 33
6