ICS 71.100.99 CCS G 74
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T 6024-—2021
ZSM-5分子筛相对结晶度的测定
X射线衍射法
Standard test method for determination of relative crystallinity of zeolite
ZSM-5X-raydiffraction
2022-05-16实施
2021-11-16发布
国家能源局 发布 NB/SH/T6024—2021
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国石油化工集团有限公司提出。 本文件由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本文件起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、中国石化催化剂有限公司、 中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司、中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司。
本文件主要起草人：黄南贵、李叶、杨爱迪、蒋帮开、宿艳芳。
I NB/SH/T6024—2021
ZSM-5分子筛相对结晶度的测定X射线衍射法
警示：本文件的应用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备。但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本文件之前有责任制定相应的安全和防护措施，并确定相关规章限制的适用性。X射线对人体可能导致电离辐射危害，应确保衍射仪及各种安全防护设施工作正常。
1范围
本文件描述了X射线衍射法（XRD，X-raydiffraction）测定ZSM-5分子筛相对结晶度的方法本文件适用于ZSM-5分子筛相对结晶度的测定。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6679固体化工产品采样通则 JB/T11144X射线衍射仪
3术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4方法概要
样品中ZSM-5分子筛的X射线衍射强度与其晶相的含量成正比，因此可以采用X射线衍射法进行
定量分析。在相同条件下收集待测分子筛样品及参比样品的X射线衍射图，ZSM-5分子筛的相对结晶度以待测分子筛样品在XRD谱图选定区域强度除以相同区域内参比样品强度的百分数表示。以下两种方法可用于计算ZSM-5分子筛的相对结晶度：
一A法（面积法）：用29角22.5°~25.0°范围内的五个衍射峰的面积之和进行计算（样品峰面积
和/参比样峰面积和）；
一B法（峰高法）：用20角24.3°处衍射峰的峰高进行计算（样品峰高度/参比样峰高度）。
5方法和应用
5.1ZSM-5分子筛是20世纪70年代发明的具有择形催化性能的一类材料，广泛应用于石油炼制及石油化工过程，如烷基化、异构化、流化催化裂化和甲醇转化为汽油等，其硅铝比（nsio,/nAlzo,）变化范围约为20~1000。相对结晶度数据可为评价产品质量、预测反应性能、进行工艺设计等提供重要的信息，是评价产品的一个重要指标，但是用户需要自已确定相对结晶度与使用性能的关联 5.2可以采用面积法也可用峰高法测定相对结晶度，但这两种方法得到的结果大多数情况下存在较大
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的系统差别，用户可自行确定采用的测定方法
注：在没有杂晶物质干扰的情况下，推荐使用A法测定相对结晶度。 5.3一般情况下，因为峰面积法计算的是几个峰强度之和，其重复性优于峰高法。ZSM-5分子筛的 XRD谱图上单个峰的强度可能因晶胞内的电子密度分布的变化而剧烈变化，电子密度分布与下列几个因素有关：
a）ZSM-5分子筛结构内的存留分子的性质及孔道填充的程度； b）阳离子的类型及其存在量（阳离子也可能影响ZSM-5分子筛样品对X-射线的吸收）； c）用X射线衍射法测定样品时，水分子始终存在于ZSM-5分子筛孔道中。另外一些客体分子如用
作模板剂的胺分子、二胺分子和四胺阳离子也可能存在，取决于样品是否经 过高温焙烧
由于上述因素都可能会改变衍射强度，所以，相对结晶度数据应用于！ 具有相同制备过程和相同组成的样品之间最适宜。 5.4由于前驱体凝胶组成或者后处理条件的不同，ZSM-5分子筛可能以正交晶系或单斜晶系存在。在 20角22.5°~25.0°范围内正交晶系样 常表现为五子峰 上20角23.1°和20角23.8°处的衍射峰通常是双峰），而低对称性的单斜晶系样品则表现为三子峰， 无论是五子峰还是三子峰，都可以使用A法（面积法）。正交晶系样品在20角24.3°处是 是单峰，适合于B法（峰高法）：若2角24.3°处出现峰分裂（单斜为双峰），则宜使用A法（面积法 5.5如果在样品中除了ZSM-5分子筛夕 还存在其他结晶物质
共衍射峰与ZSM-5分子筛选定的
衍射峰（20角22.5°~25.0° 重叠，则会影响相对结晶度测定的准确性 如果样品中可能有其他晶相存在，宜选用B法（峰高法） 进行分析，但要确保规定范围内（20角22.5°~25.0°）ZSM-5分子筛衍射峰不会受到杂晶衍射峰的 干扰
6 仪器和设备
6.1X射线衍射仪：符合JB/T11144要求的粉末衍射仪。数据采集和数据处理由计算机控制，辐射源为CuK。。测角仪准确度优于0.02°（2?）， 分辨率优于60%，综合稳定性优于±1%。 6.2烘箱：控制温度105 ±5℃ 6.3 恒湿器：实验室用玻璃密闭容器 内盛澳化钠过饱和溶液，保持相对湿度约58%。 6.4 恒温恒湿箱：控制温度30℃±5℃，相对湿度约58%。 6.5 5天平：感量为0.01g。 6.6研钵：玛瑙材质，直径120mm 6.7 筛子：不锈钢材质，孔径小于75 um 6.8 称量瓶：玻璃材质， 体积10mL，直径35mm
7材料
ZSM-5参比样品：编号为QL-ZSM-B9500，该样品为ZSM-5分子筛，其平均粒径小于10μm。其 XRD测试图符合ICDD卡片号00-048-0136的标准谱数据（参见附录A）。
注：QL-ZSM-B9500参比样品可从中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院获得
8试验步骤
8.1推荐试验条件：本试验使用仪器参数及试验条件见表1。
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表1推荐的仪器参数及试验条件
仪器类型电流/mA 电压/kV 狭缝
3kW型 40 40
18kW型 250 40
DS%，SS%，RS0.15mm DS1mm,SS1mm,RS0.15mm 步径0.02°，1（°）/min
DS%，SS%，RS0.15mm DS1mm,SS1mm,RS0.15mm 步径0.02°，1（°）/min
连续步进
扫描方式
步径0.02°，时间1s 26角22.5°~25° Ni滤波片或石墨单色器内烁计数器或矩阵探测器
步径0.02°，时间15 20角22.5°~259 Ni滤波片或石墨单色器闪烁计数器或矩阵探测器
扫描范围 X射线纯化模式
探测器
8.2对于被测试样和参比样品，在相同试验条件下，分别依次执行7.3条~7.5条的操作。 8.3取1.5g磨细（小于75μm）的ZSM-5 样品放人称量瓶中，在105℃烘箱中干燥2h，然后取出样品，置于溴化钠过饱和溶液的恒湿器（5.3） 或恒温恒湿箱 （5.4）中吸水16h以上。 注：过度研磨可能导致细小晶粒的破裂及分子筛结构的破坏（将样品制片竖立时不掉落） 8.4将吸湿后的样品压片制样 8.5XRD谱图-I的采集： 在设定好的实验条件下收集试样的衍射谱图 扫描范围：20角5°~35°；扫描速度不大于1°/min。该XRD谱图用于检查是否存在其他杂晶物相，当有 杂晶存在时可能导致用A法计算时出现错误（参见4.5 条）。图1表示典型ZSM-5分子筛样品的XRD谱图。
10
五
8.6XRD谱图-II的采集：在设定好的实验条件下收集试样和参比样品的衍射谱图。扫描范围：26角 21.2°~25°；扫描速度不大于1°/min。该XRD谱图用于相对结晶度的计算
注1：烘干样品再吸水处理是为了让水分子充满分子筛的孔道，但不在试样表面残留过量的水蒸气。 注2：当只检查是否存在杂晶物相时可以采用较快的扫描速度
9计算
9. 1 1A法（面积法）：使用XRD谱图-ⅡI（7.6）的20角22.5°~25°范围内的试样净积分峰面积（扣
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除背底）进行计算。 9.1.1软件获取峰面积：对于试样和参比样品ZSM-5，获得20角22.5°~25°范围内的包括3个~5个衍射峰的积分面积，宜采用XRD专用数据处理软件获取峰面积值。
注1：使用A法时，一般采用专用软件获取衍射峰面积，该软件中有起始角和终止角的选择，建议起始角和终止角的位置均处于衍射谱图的背底区间，且待测样品与参比样品的起始角和终止角宜相同。
注2：有些分子筛样品的结晶度比参比样品高，样品相对结晶度的值可能大于100%。 9.1.2ZSM-5分子筛的相对结晶度（X）以百分数（%）表示，按式（1）计算。
(1)
X=（S/S,）x100%
式中： X.- -样品ZSM-5分子筛的相对结晶度（面积法），单位为%； S,——样品ZSM-5分子筛的积分峰面积（计数值)； S.- 一参比ZSM-5分子筛的积分峰面积（计数值）。
9.2B法（峰高法）：使用XRD谱图-Ⅱ（见8.6条）29角24.3°衍射峰的峰高（扣除背底）进行计算。
注：导致峰变宽的原因有晶粒小（小于0.2μm）、位错、吸收、样品密度不均匀等。ZSM-5分子筛产品的平均晶粒大小（包括小于0.2μm）范围较宽，对于小晶粒ZSM-5样品其相对结晶度当采用B法（峰高法）计算时有可能造成结果偏低。 9.2.1软件获取峰高：对于被测试样和参比样品ZSM-5，获得26角24.3°衍射峰的峰高，见图2。宜采用XRD专用数据处理软件获取峰高值
23.0
23.5
24.0
24.5
20(°)
图2峰高确定示意图
9.2.2ZSM-5分子筛的相对结晶度（X）以百分数（%）表示，按式（2）计算。
X=（H/H,）×100%
(2)
式中： X. 样品ZSM-5分子筛的相对结晶度（峰高法），单位为百分数（%）； H——样品ZSM-5分子筛的峰高度（计数值)； H.- 一参比ZSM-5分子筛的峰高度（计数值）。
10报告
报告应包含以下信息：
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a）ZSM-5分子筛的相对结晶度，保留小数点后一位数字； b）使用的程序：A法（面积法）或B法（峰高法）； c）若存在其他衍射峰应说明，宜确认其类型。 注：通过将全谱图（20角范围5°~35°）的衍射峰与附录A的数据进行对比，可确定其他衍射峰的存在，若有其他
衍射峰宜进一步提供说明。
11 精密度
11.1概述
本文件给出的精密度数据是通过10个实验室对两个不同的样品进行测试，对不一致数据处理后进行回归计算得到的。按本文件描述方法得到的两个独立结果的差值绝对值以95%置信水平小于2.772 xS，S是对标准偏差的估计（见表2）。
11. 2 重复性（(r)
在同一实验室，由同一操作者，使用同一仪器，按照相同的试验方法，对同一试样连续测定，所得两次测定结果的绝对差值不应大于表2中给出的数值。
11.3再现性（R)
在不同实验室，由不同操作者，使用不同仪器，按照相同的试验方法，对同一试样进行测定，所得两次单一、独立测定结果的绝对差值不应大于表2中给出的数值。
表2精密度数据
计算程序 A法（面积法） B法（峰高法）
测试结果（平均值） 重复性（与平均值比值）
再现性（与平均值比值）
95.62% 91. 11%
5.04% (5.27%) 10.42%（11.44%)
2.19% (2.29%) 5.33% (5.84%)
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附录A （资料性）
ZSM-5分子筛标准样品XRD数据
卡片号名称化学组成
000480136
ZSM-5分子筛（MFIZSM-5）
NazuAl., Sig, 正交晶系（Orthorhombie）
晶体学数据
a=2.01113nm.b=1.99177 nm c=1. 84027nm
Q= 90° βB=90° y=90 28
No. - 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
Irl 100. 0 100. 0 23. 0 27. 0 14. 0 1. 0 1. 0 1. 0 5. 0 9. 0 1. 0 8. 0 5. 0 6. 0 5. 0 2. 0 1. 0 2. 0 3. 0 1. 0 3. 0 1. 0 1. 0 4. 0 4. 0 5. 0
hkl
d
011 1 0 1 200 020 1 210 121 220 002 102 112 301 031 131 202 122 321 400
11.15430 11.15430 10.05520 9. 96697 9.73697 8.98672 7.43428 7. 08564 70613 6.36089 6. 05791 5.99916 5.95266 5.71009 5.57864 5.36336 5. 14047 5.02882 4.98341 4. 87902 4. 61305 4. 55397 4.45753 4. 36365 4. 36365 4. 26033
7. 920 7. 920 8. 787 8.865 9.075 9.834 11.895 12.482 13.19 13.91 14. 61 14. 754 14. 870 15.506 15.874 16.515 17.236 17. 622 17. 784 18. 168 19.225 19. 477 19. 902 20. 335 20.335 20. 834
40
41 0 3 1 2 1 4 1 3 3 1 1 0 3 013 4 2 1
6