11
当代化工研究
Chenmicaf Intermediate
技术应用与研究
器内和器外预硫化技术
o姚军
（中石油云南石化有限公司云南650300）
2016·04
辅要：本文对常用的两种加氢催化剂预硫化技术：器内预疏化和累外预疏化核术进行了介绍，对催化剂的预疏化作用原理予以阐速，并对比了不同的硫化刻，本文详细分析了干法硫化及温法硫化的原理及特点，干法硫化模术应用于分子弱含量较高的加氢催化剂，温法疏化技术应用于要求较高的加虱催化剂。通过比较预硫化技术在器内和器外的各自特点，分析出器外硫化技术具有对环境污染较小，效率高的特点，在今后的发展中主流利用加氢催化剂进行预硫化技术方面，器外预疏化代替器内预硫化必将或为一种趋势。
关键词：加氢维化剂；疏化剂；器内预硫化；器外预疏化中图分奏号；TQ
文献标识码：A
TechnologyforIn-situPresulfurizationandEx-situPresulfiding
Yao Jun
( PetroChina Yunnan Petrochemical co., LTD,Yunnan,650300 )
Abstract:In this pqper, it takes introduction on the fwo commonly wsed hydrogenation catalysr technolgy: in-situ presulfierization and ex-situ presulfiding, takes discussion on the action principle of catalyst presulfiurization,besides, takes comparison of diferent vulcanizing agent, and also this paper takes analysis on the principle and characteristics of dry uicanization and wet valcanization.Dry vslcanization technology is applied to the hydrogenation catalyst which has a high content of molecular sieve content, wet vulcanization technology is applied to the hydrogenation catalys! which has a high degree for requirement.By comparing their own characterisrtics of in-situ presulfurization and ex-situ presuifiding.fo analyze out the characterisrtics of exr-situ presulfiding technology that less pollution to the ervironmenf and high efficiency and for the aspecto of using hydrogenation catalyst to take presulfiurization fechnology is the main stream in the fiuture development and that ex-situ presulfiding replaces in-situ presulfurizationin presufiurization will certainly become a trend.
Key words:hydrogenation catalyst; vulcanizing agenr; in-sits presulfurization; ex-situ presujfiding
随着原油勘探、开采难度的加大，轻质、优质原油已经越来越少，现在产出的原油，其成分由原来的轻质、优质向重质、劣质过渡，但是现在汽车行业和其他工业对于油的品质要求越来越高，从而增加了炼油厂对于炼化技术的要求和压力。通常炼化一般使用加氢技术，而加氢技术的关键是氢催化剂。氢催化剂通常加入了钼、钨、钻、镍等重金属元素，这些元素的氧化物是很好的活性剂。通常为了提高他们的加氢活性，对这些氧化物进行硫化反应，形成硫化态。因此增加重金属元素的预硫化效果，提高催化剂的活性，是提高催化效率的关键。
催化剂的硫化类型
根据不同的加硫方式，把催化剂的硫化类型分成器内预硫化和器外预硫化。在硫化程序上，两者稍稍有不同，器内预硫化是将催化剂置于反应装置中之后再进行预硫化处理器外预硫化则是将刚生产的氧化态下的催化剂在置于装置之前就进行预硫化处理。器内预硫化又可分为干法预硫化和湿法预硫化。于法预硫化的方法是：在同时往里添加一定浓度硫化氢或者二硫化碳或者其他有机硫化物，在适当的温度条件下，完成催化剂的硫化反应；湿法硫化方法是：在含有氢气的容器中，放入催化剂，同时加入含有二硫化碳、二甲基二硫等含硫化合物，及一定的馏分的油，使这些物质在液态或者半液态状态下产生硫化反应。器外硫化相比器内硫化的优势在于，它事先将普通催化剂制成器外硫化催化剂，免去了在以后的催化过程中加入硫化剂的繁琐过程，节约了时间，同时还提高了催化效率。
万方数据
二、合适硫化剂的选取
在对催化剂进行金属氧化物的硫化反应时，硫化剂起到了提供硫化氢的作用，硫化剂的选取方法是选择能够在比较低的温度下能分解成硫化氢的硫化物，确保能在不需要太高温度情况下发生硫化反应，提高硫化效果。硫化剂有很多种，不同的硫化剂，硫化效果、价格、分解温度、产生的副产品以及安全性能都是不一样的。现在普遍选取的器内硫化剂主要为二甲基二硫化物。正丙硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳等，其中应用最广泛的是二甲基硫化物。器外的预硫化剂与器内硫化剂有所不同，一般是硫化铵、有机硫化物等。同时近年来科学家正研究一些新的硫化剂，以适应越来越广泛的器外硫化过程。
预硫化反应机制
催化剂的预硫化过程十分复杂，学术上至今没有确定的过程，但现有一个普遍被大家认同的机制是：各种硫化剂在其特定的条件下会与氢气产生化学反应，其结果是在置换作用下，形成了硫化氢和副产品。硫化氯和氯气同时存在的情况下，含有活性金属的催化剂由氧化态转化为硫化态。工业上一般根据催化剂的量和金属量估算催化剂硫化剂用量。图 1、2中展示了硫化反应的基本过程
CH,SSCH,+3H,→2H,S+2CH MoO,+H,+2H,S-→+MoS,+3H,O 3NiO+H,+2H,S→Ni,S,+3H,O WO,+H,+2H,S→WS,+3H,O 9CoO+8H,S+H,→Co,S,+9H,O 图1硫化反应的基本过程