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群研并发
化工中间体 Chenmical Intermediate
聚酰亚胺的合成方法
丁永红
（南昌大学抚州医学分院江西抚州344000）
2011年第05期
摘要：象股亚胺以其优异的热性能面引起人们广泛关注，40多年后的今天它仍然是在高耐热型料中保持颌先地位的一种优异的高分子材料。本文
从二酐与二肢两步决及一步法合成聚酸亚胺展开论述。关键词：象酸亚胺，豪酰胺酸，亚胺化
中图分类号：0621.3
文献标识码：人
文章编号：T16728114(2011)0503608
聚酰亚胺以其优异的热性能而引起人们广泛关注，具有代表性的是以美国杜邦公司1960年开发成功的Kapton薄膜，它是由均苯四酸二酐PMDA与二苯醛二胺ODA为原料经两步法（即二胺二酐先聚合成聚酰胺酸，再亚胺化生成聚酰亚胺）聚合而成，40多年后的今天它仍然是在高耐热塑料中保持领先地位的一种优异的高分子材料。本文从二酐与二胺两步法及一步法合成聚酰亚胺展开论述。
1.二酐与二胺两步法合成聚酰亚胺 1.1聚酰胺酸
1.1.1聚酰胺酸的形成
由于二酐和二胺形成聚酰亚胺的反应是可逆的(Schemel)l-2)，这种酰化反应在室温下非质子性溶剂中的平衡常数达到1051/mol"l，因此很容易获得相对分子质量高的聚酰胺酸。形成聚酰腰胺酸的反应是放热的，反应热取决于二胺的碱性，因此提高温度会增加逆反应程度，使其相对分子质量降低3。
二酐及二胺单体纯度是生成高分子量的聚酰亚胺的关键，其两者之间的比例要严格的1:1，聚合溶剂也要高纯度，尤其是确保其无水。
作者简介：丁永红（1971-）女，讲师，研究方向：有机合成。万方数据
传统的聚酰胺酸的合成是直接向芳香二胺溶液中加入二酐固体，在完成反应之前四酸二酐是边溶解边聚合，最后得到没有固体残留的均一的聚酰胺酸溶液。在这种情况下，即使反应体系中存在微量水，由于二胺的亲核反应活性远大于水，所以仍能得到分子量高的聚酰胺酸。但是如果反过来往芳香二酐溶液中加人芳香二胺时，在还没加二胺之前溶剂中微量的水会使部分酸酐水解生成相应的酸，羧酸的反应活性低，在室温左右不能与芳香二胺反应，从而使二酐与二胺不能等当量反应。在确保聚合体系真正无水无氧的情况下，加料顺序对生成聚酰胺酸的分子量并没有影响，这一点已被实验所证实用。
Volksen和Kessel研究了二酐与二胺聚合形成聚酰胺酸全过程的主要反应。通过研究35℃PMDA-ODA的固含量为11%的聚酰胺酸的DMAC溶液，发现21天后，大概有20%的聚酰胺酸转变为聚酰亚胺，产生相应数量的水，相当于在有0.19%的水潜剂中。其主要反应见 Scheme2。
1.1.2.聚酰胺酸的降解
随时间的增长，聚酰胺酸溶液黏度会自动下降。这种现象很阜就被认为是由于酰胺酸中邻位羧基对酰胺基的自动催化裂解的结果，产生的酐又与溶剂中的水分发生水解反应，其过程见Scheme3。通过近年来的研究进一步发现，去除环境中的水分，降低温度都可以减慢降解过程。取代邻位羧基上的H（如酯化），则能完全抑制这一反应过程例。