第34卷，第2期 2014年2月
光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
红外吸收法准确测量低硫煤中硫元素含量王海峰，录海，李佳，孙国华，王军，戴新华
中国计量科学研究院，北京100013
Vol.34,No.2.pp370-375 February 2014
摘要采用同步热分析-红外光谱联用仪测定煤样在程序升温条件下的差示扫描量热-热重曲线和红外吸收光谱，并通过红外吸收光谱定性鉴别燃烧气体产物。重点研究广高温燃烧-红外吸收法，即通过测量煤燃烧气体产物中二氧化硫的浓度，间接地测量煤中硫含量。该方法方便快速，重复性较好。研究发现，用不同的含硫化合物和不同的煤标准物质校准仪器，同一个煤样的硫含量结果偏差很大，即标准物质和煤样中硫元素化学形态的差别导致系统误差。采用时间-红外吸收强度曲线分析煤中高温硫和低温硫的组成，然后选择与被测煤样硫元系组成接近的煤标准物质校准仪器，因而，消除广标准物质和样晶间硫元系化学形态差别导致的系统误差。务一个方面，传统的高温燃烧-红外吸收法使用多点校准方法，即通过测定多个质量的标准物质，绘制硫质量-仪器响应信号强度的工作曲线：采用单点校准方法，调节标准物质和煤样的质量，使得两者释放的硫元素质量相近，然后间隔测量煤标准物质和煤样，因而消除了红外吸收池的漂移的影响，提高了煤样硫含量结果重复性。以上述优化的方法测量一种低硫无烟煤和一种低硫烟煤，硫含量测量结果及标准偏差分别为0.345%（0.004%)和0.372%（0.008%）。经过评定，两种煤样的硫含量结果的不确定度(U，k一2)分别为0.019%和0.021%。两个主要创新在于用高温硫和低温硫组成相近的煤标准物质校准仪器，以及采用测量和校准交替进行的单点校准方法。改进后的测量方法，准确性明显好于ASTMD5106的规定值，具有一定的应用推广价值。
关键词红外吸收；煤；硫含量；化学形态；漂移；准确性；不确定度
中图分类号：0657.33文献标识码：A
引言
DOI: 10. 3964/i. issn. 1000-0593 (2014)02-0370-06
和准确性较好，优于其他两种方法，
然而，由于煤中硫元素化学形态不同，燃烧生成的SO 和三氧化硫(SO:)比例不同，因此选择不同煤标准物质校准
煤是我国最重要的一次能源，2011年全国共消耗煤 24.5亿t，占能源消费总量的70.4%。煤炭燃烧产生大量的二氧化硫（SO：)和氮氧化物等空气污染物，以及温室气体二氧化碳，严重破坏自然环境。煤中硫含量较高（0.2%~ 5%），燃煤产生的S0排放量占总排放量的90%，远高于石油产品和天然气。火力发电厂采用脱硫技术以减少二氧化硫排放，为了更合理的控制脱硫工艺参数，需要准确测量煤中的硫含量；环境保护、质量监督和能源贸易等领域，也要准确测量煤中硫含量。煤中硫含量的测量方法主要有支土卡法12）、高温燃烧-库仑滴定法2和高温燃烧-红外吸收法（简称红外吸收法)34]。其中，红外吸收法使煤样在高温下燃烧，燃烧产物混合气流经红外吸收池以定量测定二氧化硫浓度；用已知硫含量的煤标准物质校准红外吸收池，可以准确测量未知煤样中硫的含量。红外吸收法测量速度快，重复性
收稿日期：2013-04-23，修订日期：2013-07-21
仪器，硫含量测量结果有一定差别5；另外，红外吸收法的测量结果相对标准偏差（RSD)在（5%～10%）范围，低硫煤的RSD甚至达到10%以上，重复性吸待改善[3.4]
本工作以低硫煤为测量对象，采用同步热分析-红外光
谱联用仪定性分析煤燃烧气体产物组成：用红外吸收法测量硫含量，重点解决硫化学形态导致的系统误差和红外吸收池漂移导致的随机误差，提高测量结果的准确性
实验部分 1
1.1仪器
司步热分析仪，即差示扫描量热-热重分析联用仪，型号为851e，瑞士梅特勒-托利多公司；红外光谱仪，型号为 6700，美国尼高力公司；红外吸收法定硫仪（简称红外定硫
基金项目：国家科技支撑计划项目（2013BAK10B00），国家质量监督检验检疫总局公益性行业科研专项项目（21-AHY0915)资助
作者简介：王海峰，1978年生，中国计量科学研究院纳米新材料所副研究员
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