工艺控制
正丁基硫代磷酰三胺的合成工艺改进
戴锋胡松（浙江奥复托化工有限公司，浙江上虞312300）
摘要：以三氯硫磷和正丁胺为原料，来用康宁微通道反应器制得中间体正丁基硫代磷酰二氯，中间不需要分离，在后续微通道反应器中直接通入氨气制备正丁基硫代磷酰三胺(NB-PT)。反应可以连续性生产，整个过程时间短，设备少。反应完毕后，经分层，国收大部分有机溶制，经降温、结晶、过滤、干燥得目标物NBPT，总收率达89%。该工艺安全可靠性高、方法简便、能耗少、“三废少、收率高、生产成本低，且工业化放大简单，实现连续性生产。
关键词：康宁微通道反应器；正丁基硫代磷酰二氯；正丁基硫代磷酰三胺
氮、磷、钾是农业生产最重要的三种元素，其中氮最为重要。20世纪80年代，随着化肥的誉追使用，粮食产量有着普遍提高。据联合国粮农组织估计，发展中国家粮食的增产中，55% 来自化肥的作用"。尿素是最重要的氮肥，占我国氮肥总量的 60%-70%左右，但农作物通常对尿素的利用率很低。在农田中，尿素的利用率通常只有30%-35%。尿素在土壤中在脲酶作用下迅速水解成NH，此时，部分气态NH,已经从土壤中逸失，而NH*在土壤亚硝化单胞菌作用下，很快被硝化为NO;，这个过程一般只需要7天-10天左右。由于NO,的阴离子特性，被雨水和灌溉水淋溶至地下水或通过径流进入江河湖泊，以及反
硝化菌作用下成为温室气体N,O。
部分道入大气
(NH,)CO
-N
+NH
化器
通入大气及的化量0.%
NO,.NO,
t 器洗演失
同时，尿素的大量使用，还可能导致土壤板结，作物体内硝酸盐、亚硝酸盐的富集，危害环境也危害人们身体健康。磷酰胺类化合物，是能抑制脲酶活性的化合物，它的抑制机理是争夺配位体，降低脲酶活性。脲酶在分解尿素时，尿素分子中O 原子与脲酶中的一个Ni原子连接成单齿配位体",NBPT作为抑制剂时，其结构与脲酶底物结构十分相似，其分子中的N原子与脲酶中的Ni原子形成(N-Ni)配位体，面且NBPT中氮基化合物可以与氨基甲酸桥中的O原子形成H-O桥，形成三齿配位体，而三齿配位体要比尿素与脲酶形成的单齿配位体牢固得多，从面减少了尿素与脲酶的接触，减缓了尿素的水解速度-)，
从而提高了尿素的利用率。 1合成方法简介
文献""采用三乙胺做缚酸剂，用正丁胺与溶剂混合滴加到事先用同种溶剂稀释的三氯硫磷的混合液中，在低温下反应，万方数据
之后再通入氮气反应，反应完毕进行分离，得到NBPT，用三乙胺或过量的正丁胺作为缚酸剂，副产物较多，分离和提纯有定难度，且这些工艺大多中间需要分离，反应时间长，物料返混严重，杂质多，能耗高，收率低，对环境污染较严重。
本改进工艺主要以正丁胺、三氯硫磷为起始原料，用二氯甲烷作为溶剂，以NaOH溶液作缚酸剂，同时通入康宁微通道反应器进行反应，中间不需分离，直接在后续微通道板中再通入 NH,进行反应，反应产物经分层，结晶得到最终目标产物NBPT，总收率89%。该工艺操作简便、副产物少、能耗低、收率高、成本低、适合连续性工业化生产等特点，反应式如下
++
2实验部分 2.1实验仪器
采用法国康宁公司FluidicModulesOfG1R'H反应器，美国 ThermoFisher Scientific公司的DECAX-6000 LCQDecaXP质谱仪，美国Varian公司的VarianMercuryplus-400核磁共振波谱仪，上海精密科学仪器有限公司WRS-2A/2型微机熔点仪，Ni-
coletNexus公司FTIR-670型红外色谱仪。 2.2实验室设备及流程
PSTE
CNABORS
2.3NBPT合成
将3.39kg(2moL)三氯硫磷和2L二氯甲烷混勾、以及1.48kg(2.02moL)正丁胺加人2L二氯甲烷分别用柱塞计量泵同时注入康宁微通道反应器进料口，另一进料口用计量柱塞泵注人10% NaOH溶液8kg(2moL)，调节背压阀为0，控制调节物料进人速度，同时均勾用完上述三种物料，温度控制在25℃，经过二块微通道反应器板约20秒时间，物料进人第三块板时冷却至15℃，第四块板在15℃下通入NH,14.96kg（8.8moL），经过四块板反应时间约40秒，出口处接收物料，物料经气液分离，静止分去无机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烷后，冷却结晶，过滤，得NBPT产品，总收率为89%，产品质量分数98%以上。熔点57.8℃-58.5℃（文献值56℃-60℃)。经1R，'H-NMR，"C-NHMR和ESI-MS分析与文献数据一致。1R（KBr），v/cm"：3398,3266,3215,2952, 2929,2868,1558,1465,1417,588,‘HNMR(400MHZ,CDCl,),S
2015年6月化*置193