ICS75.080 E30
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T0969—2018
石油产品二烯值的测定 顺丁烯二酸酐
加成反应法
Standard test method for determination of diene value of petroleum products by
maleic anhydride addition reaction
2018-10-29发布
2019-03-01实施
国家能源局发布 NB/SH/T09692018
前言
本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SCI）归口
本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司兰州润滑油研究开发中心。 本标准参加起草单位：中国石油天然气股份有限公司兰州石化公司、中国石油天然气股份有限公
司兰州润滑油厂、中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心、中国石油天然气股份有限公司润滑油西北销售分公司。
本标准主要起草人：郎需进、张大华、魏晓娜、魏本海、赵冬芹。 本标准为首次发布。 NB/SH/T09692018
石油产品二烯值的测定顺丁烯二酸酐加成反应法
警示：本标准涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但无意对与此有关的所有安全问题都提出
建议。因此，用户在使用本标准之前应建立适当的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本标准规定了用电位满定法测定石油产品二烯值的方法。 本标准适用于脱丁烷轻质馆分和中间馅分及有关产品，测定二烯值的范围为0.6gl/100g~148gl
100g。对于二烯值小于1.2gl/100g的样品采用改进步骤（见10.2）进行测定。
本测定方法属于经验方法，因为有些共轭二烯烃的反应并不完全。同时，有些不是共钜二烯烃的化合物也可能参与反应。例如，遵及其大多数同系物和烷基取代化合物，还有某些乙烯基芳经化合物，都能与顺丁烯二酸发生反应。因此，对本标准所得到结果的解读应考虑以上限制。
如果共轭二烯烃的平均分子量已知或者可以估算出来，据此可以计算试样中共轭二烯烃的质量分数。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件
CB/T4756石油液体手工取样法 CB/T6682—2008分析实验室用水规格和试验方法 CB/T6683石油产品试验方法精密度数据确定法 CB/T27867 石油液体管线自动取样法
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件 3.1.1
二烯值dienevalue 又称共轭二烯值或顺丁烯二酸酐值。指在特定的条件下与100g试样反应所需的顺丁烯二酸酐的
量，并等摩尔换算成碘的质量数（基于一个顺丁烯二酸酐分子与两个碘原子反应），以l/100g表示。
4方法概要
试样和顺丁烯二酸酐在沸腾的甲苯中回流3h。未参与反应的顺丁烯二酸酐被水解为顺丁烯二酸后从反应混合物中抽提出来，然后用氢氧化钠标准溶液进行滴定。用同样量的顺丁烯二酸酐进行空白试验。与试样反应的顺丁烯二酸的量为空白和试样在电位滴定时消耗的氧氧化钠量的差值，并由此差值计算二烯值或共轭二烯烃质量分数。
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5方法应用
随着石油加工技术的进步，催化裂化装置掺炼的渣油量不断增加，并且催化裂化原料质量越来越低劣，导致催化裂化所生产的油品安定性变差。表现为催化裂化相关石油产品的诱导期变短，实际胶质含量增大，影响产品质量。研究表明：共轭二烯烃是影响催化裂化石油产品诱导期的主要原因之因此，衡量油品中共拖二烯烃含量的二烯值可以作为油品生产过程中的控制指标之一。利用本标准方法测定的二烯值对于指导我国油品生产、储运以及油品质量评价都有广泛的应用价值。
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6仪器 6.1电位滴定仪：测量范围 00 分用率m，具备动态满定使式。读出体积为0.00mL~ 99.9mL，滴定管的最小分度为0.0001mL 6.2 复合玻璃电极：带有套筒隔膜，不用时 保存在童提 中 6.3 天平：感量0.1mg 6.4 电热板。 6.5 干燥烘箱：能够在120 恒用 6.6 氮气减压表：两级， 联常国为15kPa-200a 6.7 烧杯：250mL，高型 不带刻口 6.8 移液管：2mL、3mL 正10mL和20mLA级 6.9 试剂瓶： 聚乙烯材料，1000mL。 6.10 冷凝器： 直型，24/40 6.11 陶瓷地：高型，10 精量 6.12 量筒：10mL，精度 mL25m 精度05L：100m精度 mL 6.13 干燥器：内径160mm 电有口 饭 6.14 锥形瓶：250mL及5
40磨口
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6.15 容量瓶：1000mL， 6.16 过滤漏斗：玻璃或陶 6.17 分液漏斗：250mL 6.18 磁力搅拌棒。 6.19 研钵：直径120mm， 带有研书 6.20 洗耳球。 6.21 带刻度的吸量管。 6.22 圆环及夹具：用于固 6.23 不锈钢埚钳。
7试剂和材料 7.1试剂
7.1.1水：符合GB/T6682—2008的三级水或蒸馏水。 7.1.2脱二氧化碳水：将水（7.1.1）加热沸腾10min，然后在氨气保护状态下冷却到室温：或者将 2 NB/SH/T09692018
水（7.1.1）置于真空环境下足够长的时间来进行脱气。例如，500mL的水如果要做到充分脱气，需要在真空环境中放置至少90min。
注：试验中所用水均指脱二氧化碳水， 7.1.3甲苯：99.8%以上。 7.1.4 甲基叔丁基醚（MTBE）：沸点范用53℃~56℃。 7.1.5 氢氧化钠：分析纯。 7.1.6 顺丁烯二酸酐：纯度99%以上，熔点52℃~55℃。 7.1.7 邻苯二甲酸氢钾：基准物质 7.1.8 电解液：3mol/L氧 化理 7.1.9 顺丁烯二酸酐甲苯汤 液：将明丁场二酸配浴解在热的甲半中 冷却后将其转移到1L的容量瓶中，并稀释至刻线。该 辛使应诚至少静置24玉非在使用幕德 7.1.100.1mol/L氢氧化 标准准，Om主氛氧化销标准液 售或自行配制。自行配制时，配制和标定过程见9.1条。 7.1.11酚酸指示剂溶液：1g酚酰溶解于100mL水C7 1.2）中。 7.2材料 7.2.1沸石：若干。 7.2.2 干燥剂：烧碱石棉 更色硅胶等均可、至于干烂器内 7.2.3 中速定量滤纸：不含，未经过股洗 7.2.4氮气：高纯氮气。 7.2.5铅笔：软质。
8取样
按照GB/T4756或GB/T27867
9准备工作
9.1氢氧化钠标准溶液的配制和标定
9.1.1按照设备制造商提供的描作指用装配技作端 定仪 及电表 9.1.2在脱二氧化碳水（7 71.2，下周中薪群40 名 准动件车00 氢氧化钠，并在容量瓶中用水稀释至1000mL，此为 mol的氢氧化纳标 液
注：如果配制0.1mol/L的氢 9.1.3将1moV/L的氢氧化钠标准落液装人滴定仪的储液瓶中，并在试剂瓶上安装装有烧碱石棉等吸附剂的防护管以阻止氢氧化钠标准溶液与空气中的二氧化碳接触。
#的彩
用称至0.001g）。
注：如果要测定的二婚值低于12gl/100g，用同样的方法标定0.1mol/L的氢氧化钠标准溶液 9.1.4 用研钵和研杆将3名左右的邻苯二甲酸氢钾仔细研碎。 9.1.5 将研碎的邻苯二甲酸氢钾转移到一个干净的中，并在120℃的烘箱中干燥2h。 9.1.6用钳将埚从烘箱中取出，将其置于放有干燥剂的干燥器中，加盖，使其冷却至室温。 9.1.7 在三个250mL的烧杯中分别放人搅拌磁子。 9.1.8向每个250mL烧杯中称取约0.5g干燥后的邻苯二甲酸氢钾，精确到0.1mg，记录每个烧杯
3 NB/SH/T0969-2018
中邻苯二甲酸氢钾的质量。
注：标定0.1mol/L的氢氧化钠标准溶液时，应称取大约0.1g干燥的邻苯二甲酸氢钾，精确到0.1mg。 9.1.9用量筒向每个烧杯中加人100mL水（7.1.2） 9.1.10将烧杯置于滴定台上，将电极以及滴定管的管尖浸入溶液中，打开氮气开关使氮气以100 mL/min左右的流速充满烧杯液面以上的空间，打开磁力搅拌。调节搅拌的速度使溶剂表面产生明显的漩涡，但不能产生气泡。 9.1.11滴定仪读数稳定后，调节滴定参数使滴定速率在满定平台阶段达到0.3mL/min，在接近滴定终点的突跃阶段，调节滴定速度降低到0.1mL/min。用1.0mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定邻苯二甲酸氢钾溶液，记录滴定到达终点时所用的氧氧化钠标准溶液的体积、精确到0.001mL
注：滴定终点为突跃拐折的中点，即滴定曲线由凹型向凸型转变的点 9.1.12用同样的方式对其余两个烧杯中的邻苯二甲酸氢钾溶液进行滴定。 9.1.13 3每次滴定，用式（1）计算氢氧化钠标准溶液的浓度，精确到0.001mol/L。
1000×m 204.2×V
M:
(1)
式中： T M- 氢氧化钠溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）：
烧杯中邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克（g）：滴定到终点时所消耗氢氧化钠溶液的体积，单位为毫升（mL）：
V
204.2- 邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，单位为克每摩尔（/mol）： 1000 升与毫升的倍数 9.1.14求出三次测量结果的平均值，精确到0.001mo/L。三次测定结果之间的偏差不应大于0.001 mol/L，如果出现了较大的偏差，请核实试验设备和操作步骤是否存在间题，然后重复试验步骤直到三次平行试验的重复性满足要求。 9.1.15每周至少重新标定氢氧化钠标准溶液一次，以确定其摩尔浓度的变化。两次标定之间，每天应测定质量控制样品以确认滴定标准溶液的稳定性。
10试验步骤 10.1对于二烯值大于和等于1.2gl/100g的试样 10.1.1称取5g-10g试样于250mL干燥的锥形瓶中 10.1.2用移液管向烧瓶中加人20mL过滤过的顺丁烯二酸酐甲苯溶液，放入少量沸石以防晕沸。 10.1.3向另一空的250mL锥形瓶中加人与10.1.2等量的顺丁烯二酸甲苯溶液，此为空白。空白应与试样采用同样的处理方式 10.1.4 用软芯铅笔对冷凝器的磨口进行石墨润滑。 10.1.5 将锥形瓶与冷凝器连接起来并将其固定在电热板上，调节电热板的温度使锥形瓶中的溶液处于中度沸腾状态，回流3h 10.1.6 等待其冷却到室温。 10.1.7 用量简从冷凝器顶部向锥形瓶中加人5mL水，然后再使其微沸15min。 10.1.8 再使其冷却到室温。 10.1.9 用量筒从冷凝器顶部向锥形瓶中加人5mL甲基叔丁基醛，然后再加人20mL水。 10.1.10 移去冷凝器，小心地将锥形瓶中的溶液转移到250mL的分液漏斗中，分别用20mL甲基叔丁基醛和25mL的水分三次洗涤锥形瓶、每次的洗涤液均加人到分液漏斗中。 10.1.10.1 有时反应后会有部分不溶物形成，从而为顺丁烯二酸的回收增加了困难，这时可用搅拌棒 4 NB/SH/T0969-2018
将不溶物擦碎，然后用热水进行抽提：
a）用量简量取15mL水注人锥形瓶中，加热到沸腾并保持几分钟： b）冷却并将抽出物转移到分液漏斗中： c）重复a）和b）的步骤至少两次，将每次的抽出物均转移到分液蒲斗中。
10.1.111充分摇动分液漏斗中的溶液4min~5min，然后静置2h~3h使两相充分分离。 10.1.12在烧杯中放人一颗搅拌磁子。将分液漏斗中的下层水相放人满定烧杯中，分别用25mL、10 mL、10mL的水（7.1.2）按照步骤10.1.11的操作洗涤分液漏斗中的液体三次，每次分离所得到的水相均加人到烧杯中 10.1.13将烧杯置于滴定台上，打开氮气开关使氮气以100mL/min左右的流速充满烧杯液面以上的空间，打开搅拌。调节搅的速度使溶液表面产生明显的漩涡，但不能产生气泡。在整个滴定过程中持续向烧杯中通入氨气。 10.1.14将电极浸人烧杯中的溶液中并等待电位滴定仪读数稳定。 10.1.15用1.0mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定。调节滴定参数使滴定速率在滴定的平台阶段达到0.3mL/min，在接近滴定终点的突跃阶段，使滴定速度降低到0.1ml/min。
注：可以用一滴耐献指示剂来帮助判断滴定是否已到达终点，当溶液的颜色从无色转变为粉色时，表明滴定已完成，当滴定中出现两个满定突跃时这会非常有用。需要注意的是：电位满定的终点可能会出现在题色指示的终点之后另外，酚指示剂的加入量一定要小，如果加人量超过一满，可能会导致较高的终点 10.1.16记录滴定到达终点时所用氢氧化钠标准溶液的体积，精确到0.001mL。
注：滴定终点为突跃拐折的中点，即滴定曲线由凹型向凸型转变的点。如果滴定曲线上有两个突跃，在计算过程中
应使用达到第二突肤点时所使用的滴定剂的体积
10.1.17每次滴定之后，用水冲洗电极以及滴定管的管尖 10.2对于二烯值小于1.2gl/100g的试样（改进步骤） 10.2.1称取20g试样于250mL千煤的锥形瓶中 10.2.2用移液管向锥形瓶中加人2mL过滤过的顺丁烯二酸酐甲苯溶液，然后加人18mL甲苯及少量沸石以防暴沸 10.2.3向另一空的250mL锥形瓶中加人与10.2.2等量的顺丁烯二酸酐甲苯溶液和甲苯，此为空白。 空白应与试样果用同样的处理方式。 10.2.4用软芯铅笔对冷凝器的磨口进行石墨润滑。 10.2.5将锥形瓶与冷凝器连接起来并将其固定在电热板上，调节电热板的温度使锥形瓶中的溶液处于中度沸腾状态，回流3h。 10.2.6等待其冷却到室温 10.2.7用量简从冷凝器顶部向锥形瓶中加人5mL水，然后再使其微沸15min。 10.2.8再使其冷却到室温。 10.2.9用量筒从冷凝器顶部向锥形瓶中加入5mL甲基叔丁基醛，然后再加入20mL水 10.2.10 移去冷凝器，小心地将锥形瓶中的溶液转移到250mL的分液漏斗中，分别用20mL甲基叔丁基醚和25mL的水分三次洗涤锥形瓶，每次的洗涤液均加人到分液漏斗中。 10.2.10.1 有时反应后会有部分不溶物形成，从而为顺丁烯二酸的回收增加了困难，这时可用搅拌棒将不溶物捣碎，然后用热水进行抽提：
a）用量筒量取15mL水注人锥形瓶中，加热到沸腾并保持几分钟： b）冷却并将抽出物转移到分液漏斗中： e）重复a）和b）的步骤至少两次，将每次的抽出物均转移到分液漏斗中。
10.2.11充分摇动分液漏斗中的溶液4min-5min，然后静置2h3h使两相充分分离。
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10.2.12在烧杯中放入一颗搅拌磁子。将分液漏斗中的下层水相放人滴定烧杯中，分别用25mL、10 mL、10mL的水按照步骤10.2.11的操作洗涤分液漏斗中的液体三次，每次分离所得到的水相均加人到烧杯中。 10.2.13将烧杯置于滴定台上，打开氮气开关使氮气以100ml/min左右的流速充满烧杯液面以上的空间，打开搅拌。调节搅拌的速度使溶液表面产生明显的谦涡，但不能产生气泡，在整个滴定过程中持续向烧杯中通入氮气。 10.2.14将电极浸人烧杯中的溶液中并等待电位滴定仪读数稳定。 10.2.15用0.1mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定。调节滴定参数使滴定速率在滴定的平台阶段达到0.3mL/min，在接近滴定 点的爽跃阶酸使滴定速度降低到0.1m/mm。 10.2.16 5 记录滴定到达终点 时所用然就化时标准格漫的体只，精确到o01mL。 10.2.17 每次滴定之后，月 1水种洗电胶以及满定管的管失
11计算
11.1用式（2）计算试样的二烯值（gl/10
CV- OXHXI 0×126.9
(2)
1000x
式中： D- 试样二烯值，单位 为克确每一日克样品（100）： V. 滴定试样所使用白 乳化钠陷激的体积，单位为落升（mL V 滴定空白所使用的氢氧化钠浴液的体积， M 氢氧化钠标准溶液
(mL)
京尔
试样的质量，单位 克（）：
100 来自二烯值的定义 100鲜 1000 米自升与毫升的值 126.9 碘分子量的二分之
克每瑞
11.2 如果共轭二烯的平均 量路 印的， 以用式 3)
烃的浓度
1
T
exD x126.9
S-
100
...(3)
式中：
共轮二烯烃浓度 质量分
S- - - C D 2-
共轭二烯经的平均 分手证，单位为克每障勿 R 二烯值，由式（2 图利：每摩尔顺丁二酸酐
数：
126.9 碘分子量的二分之一，单位为克每摩尔（gmol）
12报告
12.1 报告试样的二烯值并精确到0.1，或者保留三位有效数字，以较低者为准 12.2 如果可能，报告共轭二烯经的浓度，精确到0.1%（质量分数）。
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