ICS 75.160.20 E 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T0994—2019
汽油中含氧和含氮添加物的分离和测定
固相萃取/气相色谱一质谱法 Standard test method for separation and determination of oxygenates and nitrogenous compounds in gasoline by solid-phase extraction
and gas chromatography-mass spectrometry
2019-10-01实施
2019-06-04发布
国家能源局 发布 NB/SH/T0994—2019
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团有限公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂技术委员会
（SAC/TC280/SC1）归口。
本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准参加起草单位：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、中国石油天然气股份有
限公司石油化工研究院、国家油品质量监督检验中心、中国海洋石油总公司炼油化工科学研究院、深圳市计量质量检测研究院、广东省惠州市石油产品质量监督检验中心、北京石油产品质量监督检验中心。
本标准主要起草人：刘泽龙、李颖、李诚炜、史得军、孙悦超、黄少凯、赵彦、闻环、王朝。 本标准为首次发布。
- NB/SH/T0994-2019
汽油中含氧和含氮添加物的分离和测定 固相萃取/气相色谱一质谱法
警告：本标准涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但是无意对与此有关的所有安全问题都提出建议。因此，使用者在应用本标准之前应建立适当的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本标准规定了用固相萃取/气相色谱-质谱法分离和测定汽油中含氧和含氮添加物的方法。 本标准适用于分离识别汽油（包括含乙醇体积分数不大于15%的乙醇汽油）中二甲氧基甲烷（又
名甲缩醛）、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、 乙酸仲丁酯、丙二酸二甲酯、苯胺、N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、丁醇、叔戊醇等添加物并测定它们的含量，以及所测含氧化合物总的氧含量。本标准测定单个添加物的浓度范围为0.2g/L~130.0g/L。超出含量范围的样品本标准也能测定，但没有给出精密度数据。
本标准也可分离识别并测定乙酸异丁酯、碳酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二甲基苯胺和二异丁胺等含氧和含氮化合物，但没有给出精密度数据。
本标准提供了将各组分浓度转变为体积分数或质量分数和所测含氧化合物总氧的质量分数的计算公式。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法 SH/T0604原油和石油产品密度测定法（U形振动管法）
3方法概要
将适量试样滴加到固相萃取柱中，采用不同极性的溶剂洗脱，使烃类组分与含氧和含氮添加物组分分离，在萃取分离出的含氧和含氮添加物组分中加入一定体积的内标溶液，再导入气相色谱-质谱仪分别采用全扫描和选择离子扫描方式进行定性和定量分析。
4方法应用
本标准可测定汽油中醚类、酯类、苯胺类和醇类添加物，既可用于汽油调和的质量控制，也可用于识别汽油中人为添加的含氧和含氮化合物并测定其含量。对汽油质量的有效控制及监督、进一步提高汽油产品质量有着重要的意义。
1 NB/SH/T0994—2019
5仪器
5.1固相萃取分离系统 5.1.1 固相萃取柱：如图1所示，固相萃取柱为加人约1.5g固定相的3mL固相萃取柱，固定相为改性硅胶。固相萃取的作用是使汽油中的烃类化合物与含氧和含氮化合物进行有效分离，因此，采用合适分离效率的固相萃取柱可获得满意的分析结果。固相萃取柱分离效率详细的验证过程及标准见附录A。
注1：符合本标准要求的固相
学研究院提供，其他满足本标准要
求的固相萃取柱也可使用注2：固相萃取柱应密封保存注3：固相萃取柱不可重复使用注4：可使用满足分离条件 的自动固相萃取仪进行分离
1一样品人口； 2一压盖； 3一萃取柱； 4一筛板； 5一固定相； 6一样品出口
图1 固相萃取柱
5. 1. 2 锥形瓶：25mL。 5.1. 3 注射器：5mL，1ml 5.1. 4 移液枪或移液管： 1000uL 5.1.5 移液枪：100μL。 5.1. 6 容量瓶：25mL或50ml 5. 2 气相色谱-质谱分析系统：符合表1所列性能和参数要求的任何气相色谱-质谱仪均可使用。 5. 2. 1 色谱柱：固定相为 100%二甲基聚硅氧烷的非极性石英毛细管色谱柱 使试样按沸点进行分离。 5.2.2 汽化系统：可采用分流进样，但要保证进入气相色谱 一质谱系统的实际 样品量满足柱效和检测器线性范围的要求。 5.2.3 质谱离子源：电子轰击电离源。 5.2.4 扫描方式：具备全扫描和选择离子扫描功能 5.2.5 色谱-质谱工作站：可获得采集的总离子流和选择离子色谱图，显示色谱峰的质谱图并测量色谱峰的峰面积。
6试剂与材料
除非另有规定，本标准使用的试剂均为分析纯，允许使用其他更高纯度的试剂。
2 NB/SH/T0994-2019
6.1 试剂 6.1.1 正庚烷：色谱纯。
表1典型色谱-质谱仪操作参数
色谱色谱柱尺寸固定相温度汽化室/℃ 柱箱载气
石英毛细管色谱柱
柱长30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm
非极性100%二甲基聚硅氧烷
250
40℃保持2mm，再以40℃/min升至2 50℃，保持2min
氨气 1.0 150:1
柱流速/（ml/min）
分流比进样量/μL 质谱离子源电离能量扫描方式
电子轰击电离源
70eV
扫描/选择离子打选择离子扫描的检测离子见表3和表 4中的定量离子
围：20amu~200amu；
注：表中所给出的仪器参数为可选的参数条件，合适的仪器条件按照第8章的要 发确定。 6. 1. 2 二氯甲烷
1
警告：有毒，若摄取或通过皮肤吸收将对人体产生伤害 6.1.3丙酮：色谱纯。
警告：有毒，若摄取或通过皮肤吸收将对人体产生伤害 6.1.4 二甲苯。
警告：有毒，若摄取或通过皮肤吸收将对人体产生伤害 6. 1.5 正十五烷：纯度应不低于99.0% 6.1. 6 内标溶液：正十五烷溶于正庚烧 完中， 质量浓度为10.00g/L 6. 1.7 用于定性和定量的证 试剂：二甲 氧基甲烷、乙二 二甲醚、甲基叔 丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、乙酸乙酯、碳配 酸 金甲酯、 酸仲丁酯、丙二酸二甲酯、苯胺、 N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、 间甲基苯胺、对甲基苯胺、 甲醇乙配 异丙醇丙醇 草、2- 醇、异丁醇、 叔丁醇、丁醇、叔戊醇。 试剂纯度应不低于98.0%。 6.1.8 质量控制检查样品 ）：用于常规检测方法 可靠性的样品，含有二甲氧基甲烷、甲基叔丁基
乙二醇二甲醚、 甲 基叔戊基醚、乙酸仲 厂酯、丙二酸二甲酯、苯胺、
醚、碳酸二甲酯、乙基叔丁 N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基量均小于0.10g/L的汽油试样中定量加人上述化合物配制而成或购买得到。质量控制检查样品应采用密封包装并在0℃~5℃下保存，在储存期间化合物组成应保持不变。 6.1.9 质量控制检查样品（二）：用于常规检测方法可靠性的样品，含有甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙醇、2-丁醇、乙酸乙酯、异丁醇、叔戊醇、丁醇的汽油试样，各化合物质量浓度均为10g/L，由这些化合物含量均小于0.10g/L的汽油试样中定量加入上述化合物配制而成或购买得到。质量控制检查样品应采用密封包装并在0℃~5℃下保存，在储存期间化合物组成应保持不变 6.1.10 校正样品（一）：在25mL或50mL容量瓶中，按照纯化合物的挥发性由低到高的次序准确称
各化合物质量依 度均为10g/L，由这些化合物含
3 NB/SH/T0994—2019
量和混合各化合物，配制表2中序号为1~6的校正样品（一）。校正样品（一）包括的化合物及称量顺序为正十五烷、间甲基苯胺、邻甲基苯胺、N-甲基苯胺、苯胺、丙二酸二甲酯、乙酸仲丁酯、甲基叔戊基醚、乙二醇二甲醚、乙基叔丁基醚、碳酸二甲酯、甲基叔丁基醚和二甲氧基甲烷，用正庚烷定容，建议各组分的浓度见表2。校正样品应采用密封包装并在0℃~5℃下保存，在储存期间化合物组成应保持不变。 6.1.11校正样品（二）：在25mL或50mL容量瓶中，按照纯化合物的挥发性由低到高的次序准确称量和混合各化合物，配制表2中序号为1~6的校正样品（二）。校正样品（二）包括的化合物及称量顺序为正十五烷、丁醇、叔戊醇、异丁醇、乙酸乙酯、2-丁醇、丙醇、叔丁醇、异丙醇、乙醇和甲醇、 用正庚烷定容，各组分的建议浓度见表2。校正样品应采用密封包装并在0℃~5℃下保存，在储存期间化合物组成应保持不变。 6.2材料 6.2.1载气：氨气，纯度不小于99.99%。
警告：高压气体，注意安全。
表2校正样品配制表
单个化合物质量/正十五烷质量
单个化合物浓度/（g/L)
序号 1 2 3 4 5 6 注：正十五烷浓度：0.50g/L
6. 0 4. 0 2. 0 1. 0 0. 4 0.2
3. 0 2. 0 1. 0 0. 5 0. 2 0. 1
7取样
除非另有规定，取样应按GB/T4756进行。样品应储存于密闭容器中。储存温度要求为0℃~5℃。
8气相色谱-质谱仪的准备及条件的建立
8.1一般情况下，气相色谱-质谱仪连续运转时，分析试样前不需其它准备工作。如果仪器刚启动，则需按本标准及仪器说明书检查仪器状态，以确保仪器稳定。 8.2按照表1中的条件对6.1.10中序号为1的校正样品（一）进行分析，采用全扫描方式得到如图 2的总离子流色谱图。检验各化合物的分离效果。如有必要，调整色谱柱升温程序或更换色谱柱使各化合物达到完全分离。确定各化合物峰的保留时间，见表3。 8.3按表3中各化合物的保留时间和定量离子，确定各化合物选择离子扫描的起始和结束时间，设置选择离子扫描条件A。对6.1.10中序号为1的校正样品（一）采用选择离子扫描条件A进行气相色谱 -质谱分析，得到如图3的选择离子色谱图。选择离子色谱图中所检测出化合物个数应为13个。如有缺失，则调整所缺失化合物的选择离子扫描的起始和结束时间。
注：选择离子扫描条件A用于选择性检测二甲氧基甲烷、甲基叔丁基醚、碳酸二甲酯、乙基叔丁基醚、乙二醇二甲
醚、甲基叔戊基醚、乙酸仲丁酯、丙二酸二甲酯、苯胺、N-甲基苯胺、邻/对甲基苯胺、间甲基苯胺等化合物。
8.4 用选择离子扫描条件A对6.1.11中序号为1的校正样品（二）进行分析，得到如图4的选择离子色谱图。确保除内标峰外，没有其他明显的峰出现，如有其他明显的峰出现，则调整相应峰对应的扫描离子起始和结束时间。 4 NB/SH/T0994--2019
注：保证选择离子扫描条件A除可选择性检测表3中的含氧和含氮化合物外，无法检测表4中的含氧化合物。
10 [μ1
正庚烷
13
1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.5
保留时间/min
说明：峰序号见表3。
图2 26.1.10中序号为1的校正样品（一）的总离子流色谱图
表3 扫描条件A测定化合物名称及定量离子
峰序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 注：可根据各化合物实际的出峰保留时间更改选择离子扫描的起始和结束时间。
保留时间/min
化合物二甲氧基甲烷甲基叔丁基醚碳酸二甲酯乙基叔丁基醚乙二醇二甲醚甲基叔戊基醚乙酸仲丁酯丙二酸二甲酯
定量离子
扫描定量离子起始至结束时间/min
75 73 59 87 60、90 87 101、87 101 93 106 106 106 57
1. 77 1. 98 2. 18 2. 30 2. 47 2. 71 3.30 4. 40 4. 74 5. 20 5. 23 5. 26 6. 90
1. 60 ~ 1. 90 1. 90 ~ 2. 05 2. 15 ~ 2. 25 2. 25 ~ 2. 40 2. 40~ 2. 60 2. 60~ 2. 80 3. 20~ 3. 40 4. 30~4. 60 4. 60~ 5. 00 5. 00 ~ 6. 50 5. 00 ~ 6. 50 5. 00 ~ 6. 50 6. 50~ 7. 50
苯胺 N-甲基苯胺邻/对甲基苯胺间甲基苯胺正十五烷（内标）
10j12 11
2
8
13
1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.5
保留时间/min
说明：峰序号见表3。
图36.1.10中序号为1的校正样品（一） 选择离子扫描条件A的色谱图
5 NB/SH/T0994—2019
13
2025.30
60
保留时间/ml
说明：峰序号见表3。
图46.1.11中序号为1的校正样品（二 选择离子扫描条件A的色谱图
8.5按照表1中的条件对6.1.11中序号为 1的校正样品 （二）进行分析，采用全扫描方式得到如图 5的总离子流色谱图。检验各化合物的分离效果。如有必要 要，调整色谱柱升温程序或更换色谱柱使各化合物达到完全分离。确定各 化合物峰的保留时间，见表4
5
1
3.0 3.5 4.0
6.06.5
5.0
2.0
保留时间/m
说明：峰序号见表4。
图5 6.1.11中序号为1的校正机 样品（二）总离子流色谱图
表4 扫描条件B测定化合物名称及定量离子
峰序号 1 2 3
化合物甲醇乙醇异丙醇
定量离子 31
保留时间/min
扫描定量离子起始至结束时间/min
1. 55 1. 63 1. 71
1. 50 ~ 1. 60 1. 60 ~ 1. 70 1. 70 ~ 1. 75
45 45
6