ICS 77.080.20 H 11
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T36164—2018
高合金钢 多元素含量的测定 X射线荧光光谱法（常规法） High alloy steel-Determination of multi-element contents-
X-rayfluorescence spectrometry(routinemethod)
(ISO17054:2010,Routine method for analysis of high alloysteel by x-ray fluorescence spectrometry(XRF)by using a near-by technique,MOD)
2018-05-14发布
2019-02-01实施
国家市场监督管理总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T36164—2018
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起章。 本标准使用重新起草法修改采用ISO17054：2010《采用“接近技术”用X射线荧光光谱法分析高合
金钢的常规方法》。
本标准与ISO17054：2010的技术差异如下：
删除了附录A中表A.12以后有关准确度和不确定度的内容及公式；删除了附录B。
与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下：
GB223.84—2009 钢铁及合金 钛含量的测定二安替比林甲烷分光光度法（ISO10280： 1991, IDT) GB/T223.64—2008 钢铁及合金 锰含量的测定 火焰原子吸收光谱法（ISO10700：1994， IDT) GB/T20066—2006 钢和铁 化学成分测定用试样的取样和制样方法（ISO14284：1996， IDT) GB/T223.5- —2008 钢铁 酸溶硅和全硅含量的测定 还原型硅钼酸盐分光光度法 (ISO4929-1:1986和ISO4929-2:1988，MOD) GB/T223.11—2008 钢铁及合金 铬含量的测定 可视滴定或电位滴定法（ISO4937： 1986,MOD) GB/T223.65—2012 钢铁及合金 钻含量的测定 火焰原子吸收光谱法（ISO11652：1997， IDT) YB/T4395—2014 钢钼、和钨含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法（ISO13899所有部分，MOD)
本标准由中国钢铁工业协会提出。 本标准由全国钢标准化技术委员会（SAC/TC183)归口。 本标准起草单位：宝钢特钢有限公司、钢研纳克检测技术有限公司。 本标准主要起草人：王玉娟、罗倩华、杜凯。
I GB/T36164—2018
高合金钢 多元素含量的测定 X射线荧光光谱法（常规法）
1 范围
本标准规定了用“接近技术”提高X射线荧光光谱分析性能的常规方法。 “接近技术”要求至少有一个与未知样品成分相近的目标样品[最好是有证标准物质/标准样品
(CRM)]。
本标准适用于高合金钢中硅、锰、磷、铬、镍、钼、铜、钻、钒、钛、含量的测定，各元素测定范围见表1。
表1含量范围
元素 Si Mn P Cr Ni Mo Cu Co V Ti Nb
含量范围（质量分数）*/%
0.05~1.5 0.05~5.0 0.005~0.035 10~25 0.1~30 0.1~6.5 0.02~1.5 0.015~0.30 0.015~0.15 0.015~0.50 0.05~1.0
规定的含量范围表示已做过精密度实验，超出该范围的可能也适用，但需要实验室进行确认。
该标准适用于冷铸或锻造样品的分析，要求直径至少25mm，碳含量小于0.3%（见注）。其他元素的含量应小于0.2%。
注：高C同时含有高Mo和高Cr可能对样品产生不良的结构性影响，尤其影响P和Cr的测定。 所列元素间存在基体效应。为了补偿元素间的影响，应进行数学校正。仪器厂商的软件包中一般
有各种用于校正的计算机程序。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。 凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
ENISO10280 钢铁 钛含量的测定 二安替比林甲烷分光光度法（ISO10280：1991，Steeland ironDetermination of titanium contentDiantipyrylmethane spectrophotometric method)
1 GB/T36164—2018
ENISO10700钢铁锰含量的测定火焰原子吸收光谱法（ISO10700：1994，Steelandiron Determination of manganese contentFlame atomic spectrometric method)
ENISO10714钢铁磷含量的测定磷钒钼酸盐分光光度法（ISO10714：1992，Steeland ironDetermination of phosphorus contentPhosphovanadomolybdate spectrophotometric method)
ENISO14284钢铁化学成分测定用试样的取样和制样方法（ISO14284：1996，Steeland ironSampling and preparation of samples for the determination of chemical composition)
CR10299制定用波长色散X荧光光谱法常规方法标准的指南（Guidelinesforthepreparationof standard routine methods with wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry)
ISO4829-1钢和铸铁全硅含量的测定还原型硅钼酸盐分光光度法第1部分：硅含量为 0.05%~1.o%(Steel and cast iron—Determination of total silicon content—Reduced molybdosilicate
spectrophotometric method—Part1:Silicon contents between 0,05 and 1,0%) ISO4829-2钢铁全硅含量的测定还原型硅钼酸盐分光光度法第2部分：硅含量为0.01%～
0.05%(Steel and iron—Determination of total silicon content—Reduced molybdosilicate
spectrophotometric method—Part 2:Silicon contents between 0,01 and 0,05%) ISO4937钢铁铬含量的测定电位或目测滴定法（Steelandiron一Determinationof
chromium contentPotentiometric or visual titration method)
ISO4938钢铁镍含量的测定重量法或滴定法（Steelandiron—Determinationofnickelcon tent—Gravimetric or titrimetric method)
ISO4942钢铁钒含量的测定N-BPHA分光光度法（Steelandiron—Determinationofvana- dium content—N-BPHA spectrophotometric method)
ISO4946钢铁铜含量的测定2，2'-联喹啉分光光度法（Steelandcastiron—Determinationof copper content—2,2'-Diquinolyl spectrophotometric method)
ISO9441 钢 锯含量的测定PAR分光光度法（Steel一Determinationofniobiumcontent PAR spectrophotometric method)
ISO11652钢铁钻含量的测定火焰原子吸收法（SteelandironDeterminationofcobalt contentFlame atomic absorption spectrometric method)
ISO/TS13899-1钢钼，锯和钨含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法第1部分：钼含量的测定（Steel—DeterminationofMo，NbandWcontentsinalloyedsteel—Inductivelycoupled plasma atomic emission spectrometric methodPart l: Determination of Mo content)
3原理
样品制成于净平整的表面，被高能X射线光束激发。产生的次级X射线通过晶体色散，并由检测
器测量选定的特征波长的强度。测量时间的设置要低于规定的记数统计误差。通过将未知样品的强度与用已知含量的标准物质(CRM或RM)绘制的校准曲线进行关联，得到各元素的初步含量。通过测量相近的CRM获得的结果来计算得出最终结果。用CRM中各元素的认定证值和测量值之差进行校正（“接近技术”）。可以用固定道或扫描系统来同时或顺序地测量元素含量。
4试剂
4.1P10气体（90%氩气与10%甲烷混合），用于流气正比计数器。 4.2一套有证标准物质/标准样品（CRM)。 4.3用于标准化或方法统计过程控制（SPC)的标准物质/标准样品不一定是认证的，但应足够均匀。
2 GB/T 36164—2018
标准化时选用的标准物质/标准样品至少应覆盖每个元素含量范围的低端和高端。 4.4无水乙醇。
5仪器
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5.1 样品制备装置
研磨设备可采用砂轮机、砂纸磨盘或砂带研磨机，也可采用铣床、车床等最终的样品制备是用180目（0.080mm)或更细的氧化铝（见注）砂带或砂轮进行处理。也可使用
其他方法（如车削）。但任何情况下，CRM、RM与样品应在同一条件下制备。
注：使用碳化硅砂纸和氧化错砂纸会分别影响硅和锆的测定，铝的测定也也经常会被氧化铝污染。 5.2X射线荧光分析仪
一台市售的同时型或顺序型波长色散光谱仪。 5.3X射线光管
含有高纯元素靶的光管。推荐使用靶用于钢的分析。
5.43 分析晶体
为覆盖本标准中规定的所有元素，需要用到由LiF（200)和PE（对原子序数约小于22的轻元素）制成的平面或曲面晶体。也可使用LiF(220)和Ge或其他针对个别元素进行优化的晶体。 5.5准直器
对于顺序型仪器，需要两套准直系统：轻元素（原子序数约小于22)用粗准直器，重元素用高分辨准直器。 5.6检测器
重元素用闪烁计数器，轻元素（原子序数约小于22)用流气式正比计数器。也可使用密封式正比计数器。检测器使用单一模式还是双重模式，取决于所用的仪器。 5.7真空系统
在测量过程中，真空系统应能够保持稳定的压力水平且至少低于40Pa。
5.8 测量系统
一套能够放大和积分来自检测器脉冲信号的电路。 一套配备软件包的计算机系统，可根据测得强度计算元素含量。
安全须知
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应符合X射线仪器使用方面的国家法规， X射线仪器应仅在有相关资质人员的监督和指导下使用。
3 GB/T36164—2018
7取制样
按ENISO14284或适当的钢铁国家标准取制样。
8 3样品制备
8.1 CRM和试样的制备
用磨样机(5.1)磨样或进行车削直到表面平整纹路整齐。样品直径最小约25mm，厚度至少5mm。 分析前用无水乙醇（4.4)清洁表面，防止有灰尘落在暴露的样品表面。
如果样品在空气中储存超过1天，测量前应重新制备样品表面。
8.2 标准化样品和检查样品的制备
对于标准化样品或用于仪器性能检查的样品，应采用与校准样品相同的方法制备。推荐这些样品的表面应制成镜面，以避免样品制备的影响。不用时，应储存在干燥器中。测量前用无水乙醇（4.4)清洁表面。
9 分析步骤
9.1 仪器的准备
根据厂商的说明书对仪器进行准备工作。由于大多数仪器是用来进行常规分析的，假定仪器处于
运行状态且多数情况下也已对钢进行校准。如果仪器长时间（几小时）停机，开始测量前要确保条件稳定，如温度和真空。通过分析SPC样品或CRM确认校准状态。 9.2测量
选择一个与待测样品成分接近的有证标准物质/标准样品（CRM），对CRM成分接近的要求应符合
13.2中的规定。按仪器使用手册，加载和测量未知样品和CRM，确保样品被正确地固定在样品杯中。
为避免研磨纹路的影响，仪器应配备样品旋转装置；如果没有这种装置，应调整样品方向，使测量过程中X射线光束与研磨纹路的相对位置保持一致。
按第14章计算含量。
10校准
仪器安装完成、大修之后或SPC数据显示有问题时，要进行校准。用标准化或再校准程序来补偿
仪器日常的漂移。
如果准备进行新的校准，要按照CR10299规定的校准步骤。表2列出了钢分析中典型的操作条件。
根据仪器用户手册测量校准样品和标准化样品。 进行回归计算并保存系数。 测量一套CRM对校准曲线进行确认，这套CRM不能用于制作校准曲线，且至少覆盖每个元素校
准范围的低、中、高点。
4 GB/T 36164—2018
表 2 典型的操作条件和谱线干扰（佬靶光管）晶体 20角/(°) 电压/kV 电流/mA 时间/s PE
元素 Si Mn P Cr Ni Mo Co v Ti Cu Nb Feb
谱线 Ka Kα Kα Ka Kα Kα Kα Ka Kα Ka Kα Kβ
谱线重叠
109.21 62.97 89.57 69.36 48.67 20.33 52.80 76.93 86.14 45.03 21.40 51.73
60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
40 30 40 30 30 20 40 40 40 30 20 10
40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
LiF200* PE LiF200 LiF200 LiF200 LiF200 LiF200 LiF200 LiF200 LiF200 LiF200
CrKβ MoLi
FeKβ TiKβ
NiKβ
可用LiF220代替LiF200，来分辨MnKα和CrKβ。
*
Fe的测定是用于校正对Co谱线重叠干扰。
b
11 标准化
使用标准化程序来校正仪器日常变化。标准化的实施最好依据用于仪器性能检查的SPC样品的结果（减少样品制备）。至少在每6h～8h或在测量一批未知样品的前后，应进行仪器性能检查。
如果重新标准化后，数据仍在控制限以外，应使用再校准或校准程序。
12 统计过程控制(SPC)参数
通过建立SPC图（控制图)对仪器和方法性能进行检查是一种常见的手段。 在规定的时间间隔或当测量条件已经变化时，通过测量同一SPC样品（不需重新制样）进行仪器性
能检查。将结果绘制成控制图，通过与规定的控制限进行对比来确定后续操作（开始测量未知样品，标准化或再校准）。
控制限，即上、下警告线（士2s）和上、下行动限（士3s），是根据检查样品的一系列测量结果（>25个）计算而来的。整个测量过程应在实验室内的再现性条件下进行（同一仪器，同一样品，不同的样杯，不同的操作人员，不同的时间）
用相同的方法建立用于检查方法性能的控制图，但要将检查样品作为未知样品处理，如包含样品制备。
13 “接近技术”法
13.1 原理
由于本标准是常规方法，假定大多数用户已将他们的仪器针对钢进行了校准（通常出于内部原因进
5 GB/T36164—2018
行优化），第1章中给出的含量范围代表了不同钢种的较宽范围。为了消除校准没有覆盖所有不同钢种的影响或改善（减小)报告值的不确定度，可使用“接近技术”法。
通过同时测量未知样品及同钢种已知含量的样品，能够对未知样品的含量进行修正计算，注：当样品含量超过校准范围，但仍在第1章给出的范围内时，应注意。例如，如果常规方法中Mo的校准上限到
3%，要测量未知样品中的钼含量为5%，要确保检测器不会由于高强度而溢出，否则，应重新校准覆盖此范围。
13.2 选用CRM的原则
CRM的选用应遵循以下原则： a) 仅使用有资质的供应商提供的CRM。 注：一套完整的、爱盖所有钢种的、国际认可的CRM很难得到。如果其他CRM(如内部控样）对所关注的元素由可
溯源到SI单位的仲裁方法定值，也可以使用。 b) 如有可能，这些CRM应有相同的冶金过程（微观结构）。 c) 认定值后面要附计算的不确定度。 d) 未知样品和CRM含量的接近程度是关键。一般来说，可使用下列原则： 1)主量元素（>1%）：CRM的含量相差不超过士10%。 2)微量元素（<1%）：CRM的含量相差不超过士50%。
14 试验报告
试验报告应包含下列信息： a) 识别样品，实验室和分析日期所需的全部资料。所用CRM的所有信息； b) 使用的方法； c) 分析结果及其表示形式，报告校正值见下列示例；示例：
%
标准样品“目标样品” 认证值
差值 △C 0.02 0.10 0.004
元素
未知样品测量值
未知样品修正值
测量值 1.25 4.16 0.020
Si Mn P
1.23 4.26 0.024
1.35 4.49 0.015
1.33 4.59 0.019
d) 测量过程中观察到的异常现象； e) 对分析结果可能有影响而本标准未规定的操作或任选的操作。 本标准的精密度试验是2001年～2002年用“接近技术”法由ECISS/TC20/WG1组织进行的。
来自5个国家的11个实验室参与了试验。参加的实验室传递分析了15个未知样品及另外15个目标样品，见表A.1。在统计计算时，按照13.2d)中制定的原则。精密度数据见表A.2～表A.12。
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