ICS 77.060 H 25
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T30074—2013
用电化学技术测量金属中氢渗透
（吸收和迁移）的方法
Method of measurement of hydrogen permeation and determination of hydrogen
uptake and transport in metals by an electrochemical technique
(ISO 17081:2004,MOD)
2014-09-01实施
2013-12-17发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 发布
中国国家标准化管理委员会 GB/T30074—2013
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用ISO17081：2004《利用电化学技术测量氢在金属中渗透（吸收和
迁移)的方法》。本标准与ISO17081：2004相比存在的结构变化及其原因如下：
一调换了第3章中部分术语和定义的位置，方便了对照比较；
合并了5.2中的悬置段与5.3，保证内容连贯性； -调整表2之后的“其中n取1～6精度已足够”到11.3.3中式（6)后，为“式中：n取1～6时，结果足够精确。”；合并第12章e)两段内容；
—调整第12章m)后的悬置段，合并到1)，并改为"C。的值可通过式（1)计算得到”。 本标准做了下列编辑性修改：
删除了“国际标准的前言”。 本标准由中国钢铁工业协会提出。 本标准由全国钢标准化技术委员会（SAC/TC183）归口。 本标准起草单位：中国科学院金属研究所、冶金工业信息标准研究院。 本标准主要起草人：韩薇、侯捷、王振尧、冯超。
I GB/T30074—2013
用电化学技术测量金属中氢渗透
（吸收和迁移）的方法
1范围
本标准规定了根据氢在金属中稳态扩散通量的测定结果评价氢在金属中吸收量以及测定氢原子在金属中的有效扩散系数和鉴别对氢可逆和不可逆捕集的方法。
本标准适用于所有可测量氢渗透的金属，用于比较金属暴露在不同环境中氢吸收能力的大小。
2规范性引用文件
2
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T6682一2008分析实验室用水规格和试验方法 GB/T24196一2009金属和合金的腐蚀电化学试验方法 恒电位和动电位极化测量导则
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
充氢charging 在无腐蚀情况下，将金属置于水溶液中，控制恒电流或恒电位，或通过气相暴露将氢原子引人金属
的方法。 3.2
充氢电池chargingcell 装置中，使试样表面产生氢原子的单元，包括水溶液中充氢和气相充氢。
3.3
氧化电池 oxidation cell 从金属试样中逸出的氢原子发生氧化的单元。
3.4
电流衰减 current decay 充氢达到稳态以后，降低充氢电流而引起的氢原子氧化电流的衰减。
3.5
Fick第二定律 Fick's second law 描述试样中氢原子浓度为位置与时间函数的二次微分方程。 注：等式aC(r，t)/t=Da"C(，t)/ar"是不依赖于浓度的一维点阵扩散，相关符号见表1。
3.6
氢的扩散通量 hydrogenflux 在单位时间通过试样单位面积氢原子的量。
1 GB/T30074—2013
表1(续)
单 位 mol · m=2s-
符 号 J J(t)/J ..
定 义
达到稳定态时在试样氧化面的氢原子渗透通量归一化的氢原子渗透通量随时间而变的氢原子渗透电流稳态氢原子渗透电流试样厚度充氢时间穿透时间，由瞬态渗透电流上升曲线（线性部分)外推至时间坐标轴的截点达到J（t)/J，=0.63的时间在样品厚度方向上测量的距离归一化时间（D1t/L"）达到J（t)/J，=0.63的归一化时间
1 A·m-? A· m-?
I(t) I s L
m 办
ts tus H h T ing
m I
5原理
5.1将待测金属试样置于充氢电池和氧化电池之间。氢原子产生于暴露于充氢电池（待研究环境）的试样表面。 5.2在气态环境中，氢原子由吸附和分解的气体产生；在水溶液环境中，氢原子由电化学反应而形成。 在上述两种情况下，一些氢原子通过金属试样扩散并在另一侧氧化电池中逸出并氧化为氢离子。 5.3某些情况下，在制备试样过程中除去表面氧化膜后需立即在试样的一侧或双侧镀钯，充氢表面镀钯层影响其下面的试样基体内次表面的氢浓度和被测的渗透电流。钯镀层对计算扩散系数的影响可忽略不计。在气体充氢时，钯镀层尤为重要。薄膜试样氧化侧的环境和电位选择应保证金属表面是钝化的或是不腐蚀的，在氢扩散之前的背景电流是稳定的，并且比氢原子氧化电流要小。 5.4试样在氧化电池中的电极电位应足够正，以保证氢原子的氧化动力学主要由氢原子的扩散通量所控制，即氢原子的氧化电流密度由氢原子传输过程所控制。
注1：试样氧化侧的钯镀层可以提高氢原子的氧化速率，与无镀钯层的试样相比，可在较低的电位下获得相应的氧
化速率。
5.5氧化电流是时间的函数，总的氧化电流包含背景电流和渗透电流。 5.6试样的厚度L的选择通常应保证所测定的通量由氢原子体扩散所控制。
注2：薄试样可用于评估表面处理对氢原子进人表面的影响（吸收动力学或氧化膜中的传输）。 5.7一般情况下，纯金属中氢陷阱的密度足够低，氢在金属中的传输由点阵扩散控制。 5.8合金元素和显微组织（包括位错、晶界、夹杂物及沉淀相粒子）的影响，导致氢陷阱的形成，阻碍氢在金属中的传输。
在第一轮氢渗透试验中，氢原子穿过金属的传输速率可能同时受可逆的和不可逆的捕集影响。在稳态扩散状态，所有不可逆氢陷阱均为氢原子所占据。如果除去游移的氢原子，再对同一试样进行氢渗
3 GB/T 30074—2013
透试验，则可就第一轮与第二轮氢渗透曲线的差别评估不可逆捕集对传输过程的影响。
在某些环境下，当达到稳态扩散后，可以改变试样充氢侧充氢条件引发试样氧化侧的氧化电流的衰减，由于衰减速率由氢扩散和可逆捕集所决定，可以用它评估第一轮氢渗透不可逆捕集对氢扩散的影响。
注3：可逆氢陷阱和不可逆氢陷阱可以在某特定金属中同时存在。 注4：对于纯金属，可以比较多轮氢渗透曲线，从原理上评估可逆捕集对氢原子扩散的影响注5：本技术适用于在充氢面能均匀产生氢原子的试样体系，不常用于发生点蚀的体系。除非充氢电池环境被设计
为模拟局部点蚀环境且整个金属表面都是活性的。
5.9本方法用于有应力加载试样时，应考虑加载程序。
6试样
6.1试样尺寸
试样应为板状或管状，其尺寸应保证瞬态渗透的一维扩散的分析。例如板状试样应有圆形暴露面，其半径应远大于板厚。
推荐试样的半径/厚度比为10：1或更大。若试样氧化侧的面积小于充氢侧的面积，条件可适当放松。若试样氧化侧暴露面积的半径仅为充氢侧的90%，试样的半径/厚度比宜为5：1或更大。
如果试验结果用平面维扩散来分析，则对于管状试样，管外径与内径之比应小于1.1：1。 6.2试样制备 6.2.1显微组织的取向可能影响氢原子的渗透，应记录原始材料的形状（例如棒材）、试样相对于试料的取向和相对位置，见第12章。 6.2.2试样应用下列方法之一进行制备：
a）电化学放电切割（EDM)十机械加工； b）机械切割。 EDM在制备薄片试样时可能将氢引人金属。尽管在EDM加工之后，溶解在点阵中的氢和在可逆
氢陷中的氢可以逃逸，但氢原子可以保留在不可逆陷阱之中。产生氢原子的量和进人金属的程度取决于EDM工艺和金属特性，但EDM之后应留足够的加工余量在接下来的机械加工去除，以保证所有残余氢原子被除去。
注1：应给出经仔细考虑的薄片试样加工方法。 注2：较好的制备薄片试样的方法是精密机械切割。
6.2.3薄片试样应加工到所要求的厚度，机械加工中应特别注意减少表面损伤。 6.2.4试验暴露部分的试样厚度应尽可能均匀，厚度最大变化不超过5%。 6.2.5试样的氧化侧应机械研磨和抛光，获得可重现的光滑表面；充氢侧可用类似方法处理，经供需双方协商，也可使用其他状态的表面。
注3：在适当情况下，可用电化学抛光处理试样。 6.2.6表面抛光后，应用适当的清洁方法除去残余的化学抛光剂。
注4：大多数情况下，用蒸馏水冲洗，然后用乙醇或无氯溶剂脱水。 6.2.7应至少在薄片试样暴露区的5个不同部位测量试样最终的厚度，将试样表面脱脂处理后，在干燥环境储存。
表面镀钯可在这一阶段进行。电化学方法镀钯可能将氢原子引人金属，影响后续的氢渗透测量。 用氩离子蚀刻后再用溅射镀钯可以避免这-一间题。
4 GB/T30074—2013
6.2.8应选择远离工作区的适当区域制备试样的电连接点。 6.2.9试样的标识应是唯一的，推荐在远离试样的试验区进行试样标识。
7仪器
由情性材料制作的氢渗透电池由充氢电池和氧化电池两个独立部分构成，电池中有参比电极和辅助电极（通常为铂），见图1。
说明： A——充氢电池； B——氧化电池； 1—参比电极； 2——辅助电极； 3—试样；
一进气口；一出气口。
图1带有双连接电极的氢渗透电池（由聚四氟乙烯制作）
5 GB/T30074—2013
密封氧化电解池侧，样品表面一般镀膜（通常用钯膜），由此引人一个新的界面，测量氢穿过此膜的通量，可以证明该新的界面不影响扩散系数的计算。
当电流较大时，采用鲁金（Luggin）毛细管来精确测定电位。为了避免屏蔽效应，鲁金毛细管的尖端距试样表面的距离要大于其直径的两倍，一般为2mm～3mm。
推荐使用非金属材料制作电池。 温度在50℃以上时，电池材料的溶出物（例如玻璃中的硅有微量的溶解）可能改变溶液化学成分，
并影响氢的渗透。温度为90℃以上时，聚四氟乙烯是一种比较合适的材料。
当必须采用金属腔体时，应选择钝化电流很小的金属材料，以确保它的溶解对溶液的影响最小，并且与金属试样之间保持电绝缘。
若在较高温度下进行试验时，应谨慎选择O型环材料，以减少由于密封圈老化引起的溶液污染。 参比电极的选择取决于特定的暴露条件。尽管由于环境问题，饱和甘汞电极（SCE)在一些国家今
后将不允许使用，而使用Ag/AgCl电极时应指定Cl离子浓度，参比电极中的溶液应不污染试验溶液。
可用双连接参比电极避免污染溶液，或用盐桥进行远距离监测。 应使用标准电阻和数字电压表记录氧化电流（以及充氢电流），或用电流监测设备直接测量，所有仪
器均应符合相关国家标准，并定期校准，常规为每年一次。电阻应以串联方式连接。
每个电池使用的恒电位仪应不接地。
8试验环境
8.1应根据下列原则之一选择试验环境：
a）与材料实际使用要求相关； b）测量方便且可靠。 注1：附录A给出适合上述b)款体系的建议。
8.2氧化电池和充氢电池中的介质环境应具有足够的纯度。 8.3氧化电池中的电解液应用分析纯化学试剂和有足够纯度的（可按满足GB/T6682--2008中三级分析实验室用水规格的)蒸馏水或去离子水配制，以避免污染。 8.4当充氢电池的介质为水溶液时，应直接采用实际使用环境的水溶液，或按8.3要求的纯度在实验室配制溶液。对气相介质环境，应模拟实际使用要求的环境条件。
在某些条件下，采用高纯充氢溶液，可用适当的高分析纯等级化学试剂或经预电解纯化溶液。通过在两个铂电极之间施加电压差来实现预电解，可借助于阴极沉积清除电解液中阳离子污染物。阴极的面积应足够大，以提高清除污染离子的速率。 8.5氧化电池溶液的体积（毫升）与金属暴露面的面积（平方厘米)之比应大于20：1。
注2：当氧化电池中反应的程度相对较小时，不必使用大体积溶液。 8.6在试验过程中，充氢电池中溶液的成分应保持不变。
充氢电池中溶液的体积取决于环境的特定选择和试样表面反应的程度。添加再结合抑制剂可促进氢原子进人金属，但它会随时间延长而被消耗。在某些情况下，需要一个循环补给系统。
注3：在氢渗透过程中，充氢溶液pH值的变化可能影响氢渗透曲线的形状，即使采用恒电流充氢也是如此，因为
pH值对表面膜有影响。
8.7在实际使用条件下，若溶液是流动的，应模拟流动条件；在所有其他条件下，试验条件应可重复，如是否采用搅拌，强力冲洗或气泡搅拌。
注4：充氢电解池中溶液的流动，在某些场合下可能影响局部的环境。 8.8选择暴露于氧化电池中试样的电极电位，应保证氢原子氧化由体扩散动力学所控制，见9.12。 8.9在水溶液中，应选择一个代表特定使用要求的充氢侧暴露条件，包括腐蚀条件，或试验中应保持试
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