ICS 73.080 D 52
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T5195.12017 代替GB/T5195.1—2006
萤石 氟化钙含量的测定 EDTA滴定法和蒸馏-电位滴定法
FluorsparDetermination of calciumfluoride content-
EDTA titration method and distillation-potentiometric titration method
2018-06-01实施
2017-09-07发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T5195.1—2017
前言
GB/T5195分为16个部分：
第1部分：萤石 氟化钙含量的测定 EDTA滴定法和蒸馏-电位滴定法；第2部分：董石 碳酸盐含量的测定；第3部分：萤石 105℃质损量的测定 重量法；第4部分：萤石 硫化物含量的测定 碘量法；第5部分：萤石 总硫含量的测定 管式炉燃烧-碘酸钾滴定法；第6部分：萤石 磷含量的测定 分光光度法；第7部分：萤石 锌含量的测定 原子吸收光谱法；第8部分：萤石 二氧化硅含量的测定；第9部分：萤石 灼烧减量的测定 重量法；第10部分：董石 铁含量的测定 邻二氮杂菲分光光度法；第11部分：萤石 锰含量的测定 高碘酸盐分光光度法；第12部分：董石 砷含量的测定 原子荧光光谱法；第13部分：萤石 铝含量的测定 EDTA滴定法；第14部分：萤石 镁含量的测定 火焰原子吸收光谱法；第15部分：董石 钙、铝、硅、磷、硫、钾、铁、钡、铅含量的测定波长色散X射线荧光光谱法；第16部分：萤石 硅、铝、铁、钾、镁和钛含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法。
-
本部分为GB/T5195的第1部分。 本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本部分代替GB/T5195.1一2006《萤石氟化钙含量的测定》。本部分中与GB/T5195.1一2006相
比，主要技术变化如下：
将分析方法原理进行了更改，由“用EDTA标准滴定溶液滴定至绿色荧光消失为终点，减去试料中的碳酸钙量，计算试样中氟化钙的质量分数”改为"分取部分滤液于pH大于12.5的条件下，用EDTA标准滴定溶液滴定钙，计算氟化钙的质量分数”（见3.1，2006年版的3.1)；相关试剂及分析步骤也做了相应改变（见3.2和3.5，2006年版的3.2和3.4）；进行了实验室间精密度共同试验：用统计得到的重复性限r和再现性限R代替了“允许差” （见3.6.2和4.6.2，2006年版的3.6和4.7）；增加了附录A“共同试验原始数据”和附录B“试样分析结果接受程序流程图”（见附录A和附录B)。
本部分由中国钢铁工业协会提出。 本部分由全国钢标准化技术委员会（SAC/TC183）归口。 本部分起草单位：武汉钢铁（集团)公司、冶金工业信息标准研究院。 本部分主要起草人：周郑、闻向东、陈士华、张穗忠、吴立新、杨艳、张进莺、文斌、郑凤、卢春生。 本部分所代替标准的历次版本发布情况为：
GB/T5195.1—1985,GB/T5195.1—2006。
1 GB/T 5195.1—2017
萤石氟化钙含量的测定
EDTA滴定法和蒸馏-电位滴定法
警告一一使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件
1范围
GB/T5195的本部分规定了用EDTA滴定法和蒸馏-电位滴定法测定氟化钙含量的方法本部分适用于董石中氟化钙含量的测定。EDTA滴定法，测定范围（质量分数）：≥60%：蒸馏-电位
滴定法，测定范围（质量分数）：≥90%。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件
GB/T6379.1 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第1部分：总则与定义 GB/T 6379.2 2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法的重
复性和再现性的基本方法
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T12806 实验室玻璃仪器单标线容量瓶 GB/T 12807 实验室玻璃仪器分度吸量管 GB/T 12808 实验室玻璃仪器单标线吸量管 GB/T22564 萤石取样和制样
3EDTA滴定法
3.1原理
试料以含钙的稀乙酸浸取，过滤，通过下列两种方法之一进行分解：
经含钙乙酸浸取试料分离碳酸钙后的不溶物灼烧后以碳酸钠-硼酸混合熔剂熔融，以盐酸-硼
a)
酸混合酸浸取分解，定容。 b) 经含钙乙酸浸取试料分离碳酸钙后的不溶物以盐酸-硼酸-硫酸混合酸加热分解，定容，过滤除
去不溶物。 分取部分滤液于pH大于12.5的条件下，用EDTA标准滴定溶液滴定钙，计算氟化钙的质量分数，
3.2试剂
分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂和符合GB/T6682规定的三级以上蒸馏水或其纯度相当的水。
1 GB/T5195.1—2017
3.2.1 碳酸钠-硼酸混合熔剂，取两份无水碳酸钠与一份硼酸研磨，混匀。 3.2.2盐酸羟胺。 3.2.3无水乙醇。 3.2.4盐酸-硼酸-硫酸混合酸，
取12.5g硼酸于250mL烧杯中，加约100mL水，缓慢加人25mL硫酸（o=1.84g/mL），加热溶解硼酸。稍冷，移人预先盛有250mL盐酸（p=1.19g/mL)和600mL水的试剂瓶中，冷却至室温，用水稀释至1L。 3.2.5盐酸，1+1。 3.2.6含钙乙酸溶液。
称取2.00g碳酸钙于500mL烧杯中，加50mL乙酸（1+9，以p=1.05g/mL的冰乙酸配制），加热煮沸驱尽二氧化碳，冷却至室温，移人1000mL容量瓶中，用乙酸（1十9，以β=1.05g/mL的冰乙酸配制)稀释至刻度，混匀。 3.2.7饱和硼酸溶液。
称取6g硼酸于250mL烧杯中，加水至100mL，加热溶解，取下，冷却，上层清液为饱和硼酸溶液。 3.2.8氢氧化钾溶液，200g/L。 3.2.9硫酸镁溶液，5g/L。 3.2.10三乙醇胺，1十2。 3.2.11氟化钙标准溶液，0.0015601g/mL
称取1.0008g预先在105℃～110℃干燥2h并置于干燥器中冷至室温的碳酸钙（>99.99%）于
250mL烧杯中，盖上表面皿，缓慢加人25mL盐酸（3.2.5），待碳酸钙溶解后，加100mL水，加热至沸，驱尽二氧化碳，冷却至室温。将溶液移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此钙标准溶液 1.00mL相当于含0.0015601g氟化钙。 3.2.12EDTA标准滴定溶液，c（EDTA）=0.015mol/L。
a）配制：称取5.8g乙二胺四乙酸二钠（Cl。HNzO。Na2·2H,O，简称EDTA）于400mL烧杯中，加
200mL水，用氢氧化钾溶液（3.2.8）调节溶液的pH为5～5.5，加热使试剂溶解完全，冷却至室温，移入 1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀放置3d后标定。
b）标定：移取25.00mL氟化钙标准溶液（3.2.11)三份，分别置于250mL锥形瓶中，加25mL水，加5滴硫
酸镁溶液（3.2.9）、5mL三乙醇胺（3.2.10）、0.1g盐酸羟胺（3.2.2）、20mL氢氧化钾溶液（3.2.8）、0.1g~ 0.2g混合指示剂（3.2.13），用EDTA标准滴定溶液（3.2.12)滴定至试液绿色荧光消失（在黑色背景的衬垫上观察）为终点。随同做空白试验。三份氟化钙标准溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积极差不超过0.10mL，否则应重新标定。 3.2.13混合指示剂，称取0.20g钙黄绿素（C3oH2NzO1s）、0.12g百里香酚酞（C28H3oO,）和20g无水硫酸钾于研钵中研细研匀，移至适当容器中，于105℃土5℃干燥1h，冷却。盛于磨口瓶中备用。 3.2.14计算：
按式（1)计算EDTA标准滴定溶液对氟化钙的滴定度：
C×V
T,=V.-Vo
.(1)
式中： TI EDTA标准滴定溶液对氟化钙的滴定度，单位为克每毫升（g/mL）； V.
滴定三份氟化钙标准溶液消耗EDTA标准滴定溶液体积的平均值，单位为毫升（mL）；
2 GB/T 5195.1—2017
Vol 空白试验消耗EDTA标准滴定溶液体积的平均值，单位为毫升（mL）； C
-0.0015601，氟化钙标准溶液的浓度，单位为克每毫升（g/mL）；
V—25.00，移取氟化钙标准溶液的体积，单位为毫升（mL)。 3.3仪器
分析中，仅用通常的实验室仪器、设备。除非另有规定，所用容量瓶应符合GB/T12806的规定，分度吸量瓶和单标线吸量管应分别符合GB/T12807和GB/T12808的规定。 3.4制样 3.4.1按GB/T22564制备试样。 3.4.2试样应加工至粒度小于0.063mm，在温度105℃土5℃干燥2h，置于干燥器中冷却至室温 3.5 分析步骤 3.5.1 测定次数
对同一试样（3.4.2），至少独立测定2次
3.5.2试料量
称取0.50g试样，精确至0.0001g。 3.5.3 ：空白试验
随同试料做空白试验。 3.5.4试料分解 3.5.4.1 碱熔 3.5.4.1.1将试料（3.5.2)置于100mL烧杯中，加10mL含钙乙酸溶液（3.2.6），盖上表面皿，约90℃低温加热3min，取下，保温2min。
注：亦可将试料（3.5.2）置于250mL烧杯中，加10mL含钙乙酸溶液（3.2.6），盖上表面皿，室温放置30min，每
5min摇动或搅拌一次。
3.5.4.1.2 2以慢速滤纸过滤。将不溶物全部转移至滤纸上，用水洗净烧杯3次～5次，用水洗涤残渣 7次~8次。 3.5.4.1.3将滤纸连同残渣置于铂中，于300℃以下进人高温炉，缓慢升温至850℃烧碳，取出铂埚，冷却。加入4g混合熔剂（3.2.1），置于高温炉中，缓慢升温至950℃熔融20min左右至完全清亮。 3.5.4.1.4在250mL烧杯中加40mL盐酸（3.2.5），5mL饱和硼酸溶液（3.2.7），加水至体积为75mL，盖上表面皿，于低温处加热浸取。取下冷却，用水冲洗表面Ⅲ和烧杯，转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 3.5.4.2 2酸溶 3.5.4.2.1分解方式同3.5.4.1.1。 3.5.4.2.2以慢速滤纸过滤。将不溶物全部转移至滤纸上，用水洗净烧杯3次～5次，用水洗涤残渣 7次～8次。
3 GB/T5195.1—2017
3.5.4.2.3将滤纸连同不溶物置于原烧杯中，滴几滴无水乙醇（3.2.3），加50mL盐酸-硼酸-硫酸混合酸（3.2.4），盖上表面皿l，摇动，勿使试料结块，于低温处加热煮沸20min～30min。 3.5.4.2.4取下冷却，用水冲洗表面皿和烧杯，加水稀释至100mL。加热至微沸，用快速滤纸过滤于 250mL容量瓶中，用热的盐酸（3.2.5)洗净烧杯和滤纸5次～6次，用水洗涤不溶物7次～8次，冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀。 3.5.5滴定
分取25.00mL试液于250mL锥形瓶中，加25mL水、2滴硫酸镁溶液（3.2.9）、5mL三乙醇胺（3.2.10）、0.1g盐酸羟胺（3.2.2）、20mL氢氧化钾溶液（3.2.8）、0.1g～0.2g混合指示剂（3.2.13），用 EDTA标准滴定溶液（3.2.12)滴定至试液绿色荧光消失（在黑色背景的衬垫上观察）为终点。 3.6 结果计算及表示 3.6.1结果计算
按式（2)计算氟化钙的质量分数WCaF:：
T/ ×(V, -Ve) ×V × 100%
.......(2)
WCaF2
mXV?
式中： Ti V. V: Vs Vo? 滴定分取空白试验溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
EDTA标准滴定溶液对氟化钙的滴定度，单位为克每毫升（g/mL）；试料溶液的体积，单位为毫升（mL）；分取试料溶液的体积，单位为毫升（mL）；滴定分取试料溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
试料质量，单位为克（g）。
m 3.6.2 结果的一般处理 3.6.2.1 精密度
本部分的精密度试验是在2015年由8个实验室，对5个不同氟化钙含量水平的董石试样进行共同试验确定的；每个实验室对每个水平的氟化钙含量在GB/T6379.1规定的重复条件下测定3次，
各实验室报出的原始数据（测定结果）参见附录A。 根据GB/T6379.2，对得到的测定结果进行统计分析，精密度见表1。
表1精密度
氟化钙含量（质量分数)/%
重复性限r
再现性限R
≥60
lgr=1.828 4 + 0.688 0lgm
lgR=1.36010.90721gm
3.6.2.2 分析结果的确定
根据附录B的程序，按式（2)计算独立重复测量结果，并与重复性限r进行比较，确定分析结果。 将最终结果按GB/T8170的规定，修约到两位小数 3.6.2.3 实验室间的精密度
实验室间精密度常用于评价两个实验室报告的最终结果间的一致性。两个实验室按3.6.2.2中的
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