ICS 75.060 E 24
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T31253—2014
天然气 气体标准物质的验证
发热量和密度直接测量法
Natural gas--Validation for gaseous reference materials-
Direct measurement of calorific value and density
2015-05-01实施
2014-12-05发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 发布
中国国家标准化管理委员会 GB/T31253—2014
目 次
前言 1 范围
II
规范性引用文件
2
3术语和定义 4气体标准物质验证方法附录A（资料性附录） 使用量热计测量天然气标准物质发热量的方法附录B（资料性附录） 按照GB/T12206方法测量天然气标准物质发热量的方法附录C（资料性附录） 使用密度天平测量天然气标准物质密度的方法. 附录D（资料性附录） 使用GB/T11062间接测量天然气标准物质发热量和密度的方法... 附录E（资料性附录） 使用发热量方法验证气体标准物质的实例·
8 10 11 12
T GB/T 31253—2014
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油天然气集团公司提出。 本标准由全国天然气标准化技术委员会（SAC/TC244)归口。 本标准起草单位：中国石油西南油气田公司天然气研究院、中国计量科学研究院、中国测试技术研
究院。
本标准主要起草人：罗勤、蔡黎、韩桥、陈廣良、方正、陈勇。 GB/T31253—2014
天然气气体标准物质的验证
发热量和密度直接测量法
1范围
本标准规定了采用发热量和密度直接测量验证天然气分析用气体标准物质的方法。 本标准适用于称量法制备的气体标准物质的验证。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T11062天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法 GB/T12206城镇燃气热值和相对密度测定方法 GB/T19205天然气标准参比条件 JJF1033-2008计量标准考核规范 JJF1059.1 1测量不确度评定与表示
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
间接测量 indirect measurement 利用已有的天然气或气体标准物质组成数据，按照GB/T11062计算，在GB/T19205规定状态下
测定天然气或气体标准物质发热量或密度的方法。 3.2
直接测量 direct measurement 直接使用量热计和密度天平测量获得，在GB/个19205规定状态下测定天然气或气体标准物质发
热量或密度的方法。 3.3
量热计calorificmeter 直接进行气体发热量测定的检测仪器。
3.4
密度天平 density balance 使用称量方式直接进行气体密度测量的检测装置。
1 GB/T31253—2014
4气体标准物质验证方法
4.1方法原理 4.1.1直接测量方法
天然气标准物质的发热量可使用量热计或GB/T12206方法直接测量其发热量，并按JJF1059.1 规定的方法评估其测量不确定度。使用量热计和按GB/T12206方法测量天然气标准物质发热量的方法分别参见附录A和附录B。
使用密度天平直接测量天然气标准物质的密度，并按JJF1059.1规定的方法评估其测量不确定度。 使用密度天平测量天然气标准物质密度的方法参见附录C。 4.1.2间接测量方法
按照GB/T11062计算天然气标准物质的发热量和密度，间接测量其发热量和密度，并按 JJF1059.1规定的方法评估其测量不确定度。按照GB/T11062间接测量天然气标准物质发热量和密度的方法参见附录D。 4.1.3验证方法
根据JJF1033一2008中的传递比较法要求，式（1)给出的气体标准物质验证公式。
In|2u(a)?+un)
...(1)
式中：工——直接法测定的气体标准物质发热量或密度值； Tin 一间接法计算所得的气体标准物质发热量或密度值； u（Ta）气体标准物质发热量或密度直接测量的标准不确定度； u（αn）—气体标准物质发热量或密度间接测量的标准不确定度。 待验证的气体标准物质符合式（1)的条件时，通过验证。
4.2 仪器要求
4.2.1量热计要求
待测气体标准物质应以完全燃烧的方式放出热量，并使用吸热介质吸收热量，通过测量吸热介质的温度升高值来测量待测气体标准物质的发热量。其中燃烧时，各影响测量准确度的因素均应充分的进行补充计算，并将其作为不确定度源进行了评估。仪器测量结果的不确定度应按照JJF1059.1规定的方法进行评估，应不低于使用待测气体标准物质计算发热量的不确定度。 4.2.2密度天平要求
密度天平可采用阿基米德浮力原理，使用天平称量检测气体密度。仪器测量结果的不确定度应不低于使用待测气体标准物质计算密度的不确定度。
2 GB/T 31253—2014
4.3 验证程序
气体标准物质
称量法制备标准气
参比量热计密度天平
混合物证书
GB/T 11062
发热量及密度
发热量及密度
统计比较
图1气体标准物质验证方法
图1所示为气体标准物质验证方法，按照图1所给定的方法，按以下步骤进行气体标准物质的验证，附录A为发热量直接测量验证气体标准物质的实例：
a）按4.1.1中规定的方法直接测量待验证的气体标准物质的发热量或密度。 b) 利用气体标准物质称量制备时的组成定值，按4.1.2中规定的方法间接测量待验证的气体标
准物质的发热量或密度。 按式（1）对待验证的气体标准物质进行验证。
附录E列出了使用发热量方法验证气体标准物质的实例。
3 GB/T 31253—2014
附录A （资料性附录）
使用量热计测量天然气标准物质发热量的方法
A.1量热计结构
图A.1给出了参比量热计的基本结构。它由两个套人的铁罐构成，两个铁罐间为空气隔热。内罐中装满蒸馏水，放置一个带有热交换器的玻璃反应器、一个校准的发热器、一个定速的搅拌器及一支铂电阻温度计。凹槽内有一冷臂，可使量热计回到初始的温度。量热计使用时，移开冷臂，堵上凹槽。组分通过内罐的盖子后用O型圈及硅橡胶将它密封，防止水损失。
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t! a
a
AAA 10, B
11~ 12 15_ 13_
14
说明： 1——泵盖； 2—搅拌器； 3铂温度计； 4——氧气； 5——排气； 6——点火电压； 7 一氧氩氢混合气； 8—燃料；
9- 一标定加热器； 10- 点火器； 11- 外浴； 12- 外容器； 13- 内容器； 14- 支架； 15~ 保温层。
图A.1量热计热交换单元示意图
内罐装有三个塑料支点，将内罐固定在外罐内，使两罐间保持相同的距离。使用空心盖子将外罐顶部封好后，将它放人恒温控制水浴，使水刚好超过盖子的顶部。水通过盖子上的泵加人，使内罐保持恒定的温度环境。实验在GB/T19205规定条件下进行，以kJ/g为单位的高位发热量。
A,2量热计原理
此量热计的目标是测量烃类燃料气完全燃烧后释放的热量。在量热计中，可通过向充分搅拌液体释放热量后，测量液体温度的升高来实现。在燃烧中释放的热量等量传给了量热计，引起温度升高。量
4 GB/T 31253—2014
热计升高1℃需要的能量燃烧试验的平均温度一致，通过电子校准试验决定。理想的量热计是将其与环境热隔离，目的是为了使观测到的量热计温度变化仅由燃烧引起。在实际操作中，量热计不可能完全与环境隔离，使用恒温控制的夹套将量热计包裹，对水池及各种能量源进行修正，将基准量热计设计为独立环境仪器。图A.2表示了典型试验中温度与时间曲线（燃烧或校准）。在预定的温度开始收集数据，出于上面介绍了影响因素，量热计的温度会升高，这是前期；在t时，升温期开始，燃烧试验开始，或校准加热器打开，升温期持续。
Tint T..
T.
to
f
注：此量热计为等环境型，意味着温度可能跟随环境温度波动。
图A.2量热计典型测量周期中温度时间曲线
在热量输人后，升温期还将持续到t。，使量热计达到平衡；这时后期开始，在该时期，仍在升高的温度是客观影响引起的。升温期中观测到的温度升高是由燃烧生成的能量及三个客观影响引起的，客观影响引起的温度升高可通过前期和后期温度升高数据进行校正。
量热计在前期及后期温度变化率由式（A.1)给出：
dT dt
=u+k(T;- T)
...(A.1)
式中： T - -量热计的温度； T,—夹套温度；
温度计及搅拌器能量输人常数；通过牛顿制冷定律得到的夹套热损失的制冷常数。
u k 如经过很长时间，量热计的温度将超过夹套温度达到Tinf，该点dT/dt=0，从式（A.1)得到T，
Tin一u/k，将T；代人式(A.1)：
dT =k(T-T) dt
.(A.2)
将式（A.2)求积分：
T=Tinf -(Tinr --T。)exp(-kt)
(A.3)
此处T=T。，t=0与前期及后期是不相同的。 前期及后期的温度与时间关系通过线性回归用于式（A.2）。将T：和T。作为前期及后期的中间温
度，用g:及g。表示等量的dT/dt，通过式（A.2)消除Tif，得到：
尺= g:-g.
·(A.4)
T, - T;
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