ICS 75.060 E 24
SY
中华人民共和国石油天然气行业标准
SY/T 74482019
天然气气体标准物质稳定性分析
气相色谱法
Stability evaluation of natural gas reference material-
Gas chromatography
2020-05-01实施
2019-11-04发布
国家能源局 发布 SY/T 7448—2019
目 次
前言· 范围
1
1
2 规范性引用文件 3 术语和定义方法提要
4.
方法条件
5
5.1 总则 5.2 仪器配置 5.3 标物的选择 5.4分析方法及结果要求稳定性分析
2
6
6.1 原则 6.2 稳定性评估方案 6.3 稳定性评估数据处理附录A（资料性附录） 稳定性不确定度分量计算示例
2 SY/T7448—2019
前言
本标准按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写》给出的规则起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任，本标准由全国天然气标准化技术委员会（SAC/TC244）提出并归口。 本标准起草单位：中国石油西南油气田分公司天然气研究院、中国石油天然气集团公司天然气质
量控制和能量计量重点实验室、中国计量科学研究院、中国测试技术研究院。
本标准主要起草人：李彦、吴海、邓凡峰、蔡黎、周理、陈勇、曾文平、谢羽、唐蒙、迟永杰。
II SY/T7448—2019
天然气气体标准物质稳定性分析 斤气相色谱法
1范围
本标准规定了天然气组成及硫化物分析用的气体标准物质的稳定性分析方法。 本标准适用于天然气气体标准物质的稳定性考查及不确定度分量的评定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T5274.1气体分析校准用混合气体的制备第1部分：称量法制备一级混合气体（GB/T 5274.1-2018,ISO 6142-1:2015,IDT)
GB/T11060.10天然气含硫化合物的测定第10部分：用气相色谱法测定硫化合物 GB/T13610天然气的组成分析气相色谱法 GB/T15000.3标准样品工作导则（3）标准样品定值的一般原则和统计方法 GB/T27894.3天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第3部分：用两根填充柱测
定氢、氨、氧、氮、二氧化碳和直至Cs的烃类（GB/T27894.3一2011，ISO6974-3：2000。IDT）
GB/T27894.6天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第6部分：用三根毛细柱测定氢、氯、氧、氮、二氧化碳和C，至Cs的烃类（GB/T27894.6—2012，ISO6974-6：2002，IDT）
3术语和定义
GB/T20604界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
3.1
稳定性stability 在规定的贮存条件下，在较长周期内定期地进行标准物质待定特性值的稳定性评估，可用于确定
气体标准物质的有效期限，以及不稳定性带给气体标准物质不确定度的稳定性分量。
4方法提要
用气相色谱法，使用标样来进行所考查标准物质的长期稳定性分析，并通过稳定性考查分析数据处理评估长期稳定性带给天然气气体标准物质不确定度分量。
5方法条件 5.1总则
仪器分析正丁烷或硫化氢的7次分析结果相对标准偏差RSD应不高于所考查标准物质预设的标 SY/T7448—2019
准不确定度，对不同组分的分离度R应不小于1.5。 5.2仪器配置
仪器应按照GB/T13610、GB/T27894.3、GB/T27894.6或GB/T11060.10规定的方法，配置相应的气相色谱仪，可以对天然气气体标准物质中的常规组分或硫化物进行准确的定性、定量分析。 5.3标物的选择
应选用相应等级的有证标准物质或采用GB/T5274.1称量法制备的标准物质作为标样，用于考查天然气气体标准物质。与所考查气体标准物质相比，所用标样尽量与所考查气体标准物质相应组分浓度接近，其相对偏差宜不超过±30%。 5.4分析方法及结果要求
分析所考查气体标准物质各组分浓度时，应按照“标样一所考察气体标准物质一标样”的交替序列进行分析。两次分析结果之间的差值应小于2.8S（S为连续7次分析结果的相对标准偏差）。
6稳定性分析
6.1原则
对气体标准物质进行稳定性评估应结合GB/T15000.3，在第5章中规定的条件下进行。所考查气体标准物质稳定周期大于或等于半年，推荐1年。按先密后疏的原则进行考察，在目标稳定周期内的多个时间点获取监测数据。总考查次数应6次以上，每次考查分析次数不得低于3次。 6.2稳定性评估方案
稳定性评估的试验方案如图1所示。
制备一组所考查气体标物质
按要求准备标样
用标样在预设稳定期内测试所考查气体标准物质
根据数学模型评估稳定性不确定度分量
图1稳定性评估的试验方案
6.3稳定性评估数据处理 6.3.1线性拟合
以Y代表标准物质的测量值（单位与所考查气体标准物质标示值一致），X代表时间（宜以月计算），进行线性拟合，拟合成一条直线，斜率b，按公式（1）计算，截距bo按公式（2）计算： 2 SY/T7448—2019
(X, - X)(Y, -Y) E(X,-X)
(1)
力
式中： bi斜率 ; X 测定的时间； Y 一标准物质的测定值。
bo=-b,x
(2)
式中： bo 截距。
6.3.2直线标准偏差计算
直线的标准偏差按公式（3）计算：
E(Y-b-b,X)2
S2
(3)
n-2
式中：
直线的标准偏差：测定的次数。
S-
n
6.3.3斜率不确定度评估
斜率的不确定度按公式（4）计算：
S EX-X2
S(b)=
(4)
式中： S (br) 斜率的不确定度。
6.3.4趋势判断
查表获得自由度为（n-2）和p=0.95（95%置信水平）下的临界因子to.95，n-2。 如果[b 6.3.5稳定性不确定度分量计算
稳定性的不确定度分量按公式（5）计算：
urs=S(bt) - t
(5)
3 SY/T 7448—2019
式中： uls——标准物质的稳定性不确定度分量； S（br）斜率的不确定度： t-一标准物质的有效期（单位与稳定性考查所用单位一致）。
6.3.6稳定性不确定度分量结果
按公式计算出在一定时间内，稳定性不确定度带给天然气气体标准物质合成不确定度的分量结果。计算实例参见附录A。
4 SY/T 7448—2019
附录A （资料性附录）
稳定性不确定度分量计算示例
A.1分析考查数据
表A.1列出一年的时间里的考查数据，以X代表时间（以月计算），Y代表标准物质的值。
表A.1 稳定性分析数据
时间X 月浓度Y
10 12 13
2
5
8
0
3
6
7
9
I
50.98 51.40 51.04 51.02 52.54 52.65 50.25 51.78 51.45 51.02 51.21
10-6 51.82
A.2数据处理
根据正文公式，将表A.1的数据拟合成一条直线，X=6.333，Y=51.43，则斜率b，为：
Z(X -X)(Y,-)
0.01196
.
X
截距b。按下式计算：
ba=Y-bX=51.43-(-0.01196×6.333)=51.51
直线的标准偏差按下式计算：
(Y, -b。-bX,)2
5.099 10
S2
0.5099
n-2
取其平方根S=0.7147，斜率的不确定度按下式计算：
s
0.7147
S(b))=
：0.05041
(X, -x) V200.7
有效期一年，则二12个月的长期稳定性的不确定度贡献为：
ulis=Sb, t=0.05041 ×12=0.6049
相对不确定度为：
u稳定性=0.6049/51.43=1.18%
5