ICS 83.040 G 35
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T30914—2014
苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶（SIBR）
微观结构的测定
Styrene-isoprene-butadienerubber(SIBR)-
Determination of themicrostructure
2014-07-08发布
2014-12-01实施
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T 30914—2014
前 言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会合成橡胶分技术委员会（SAC/TC35/SC6）
归口。
本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院、中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心。
本标准主要起草人：吴春红、卜少华、王足远、关敏，
I GB/T30914—2014
苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶（SIBR）
微观结构的测定
警告一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本标准规定了采用核磁共振氢谱法测定苯乙烯-异皮二烯-丁二烯橡胶（SIBR）中单体微观结构的
方法。
本标准适用于测定SIBR中非嵌段苯乙烯、嵌段苯乙烯、总苯乙烯、丁二烯1，2-结构、丁二烯1，4-结构、异戊二烯1，2-结构、异戊二烯1，4-结构和异戊二烯3，4-结构含量。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包措所有的修改单）适用于本文件。
GB/T3516一2006橡胶溶剂抽出物的测定 GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复
性与再现性的基本方法
GB/T15340—2008 3天然、合成生胶取样及其制样方法
3方法概要
将经抽提的SIBR样品溶解在氛代氯仿中，在给定的参数条件下，测定试样的核磁共振氢谱，得到丁二烯的1，4-结构、1，2-结构，异戊二烯的3，4-结构、1，4-结构和1，2-结构的峰面积及嵌段、非嵌段苯乙烯的峰面积。通过不同化学环境下质子的化学位移以及积分面积值来确定SIBR中不同单体结构含量。
4试剂
4.1氛代氯仿（CDCl3）：纯度>99.8%，含≤0.03%的四甲基硅烷（TMS)作为内标 4.2无水乙醇-甲苯共沸物（ETA）：将无水乙醇和甲苯按体积比7：3混合。 4.3丙酮：分析纯。
5仪器
5.1核磁共振波谱仪：具有400MHz或更高频率的傅立叶变换核磁共振波谱仪（FT-NMR）。 5.2抽提器：符合GB/T35162006的规定。 5.3 真空烘箱：温度可控制在50℃～60℃；真空度<133Pa。
1 GB/T30914—2014
5.4 分析天平：精确至0.1mg。
6 取样和制样
按照GB/T15340—2008的规定取样。按照GB/T3516—2006中第8章方法A的规定，用ETA （4.2)或丙酮（4.3)抽提样品，在真空烘箱（5.3)中干燥抽提后的样品至恒量。
分析步骤
7
7.1 取15mg~30mg按第6章制备的样品放进5mm核磁样品管内，加人0.5mL或者0.6mL氛代氯仿（4.1），室温下溶解至少4h。
注：根据所使用核磁共振波谱仪的分辨率选择试样的浓度。 7.2 设定核磁共振氢谱试验条件：
a) 脉冲程序：单脉冲； b) 试验温度：室温50℃； c) 数据点：32k； d) 中心频率：5×10-； e) 扫描宽度：15×10-6~20×10-6； f) 脉冲角度：30°； g) 脉冲间隔时间：1s~3s; h) 扫描次数：16次。
7.3 将配置好的样品放入仪器内进行测量， 7.4记录图谱，按表1将8X10-5～0X10-范围内谱峰准确积分。表1所列A、B、C、D、E、F、G是对 SIBR样品溶液在核磁共振氢谱中信号积分面积的限定。图1所示为A、B、C、D、E、F、G在核磁共振氢谱中积分面积的示例。 7.5每个试样按步骤7.1～7.4重复测定2次。同时进行氛代氯仿空白实验。
表1信号积分面积的限定
面 积
信号积分范围
A B
从约7.60×10-处到6.75×10-"处的最小强度点从6.75×10-处到约6.20×10-5处的最小强度点
从约5.90×10-处到约5.64×10-"处的最小强度点。如果5.70×10-°处没有明显的特征峰，
C
则此处积分值取零
D E F G TMS CDelnik
从约5.64×10-处到约5.17×10-§处的最小强度点从约5.17×10-处到约5.02×10-*处的最小强度点从约5.02×10-*处到约4.81×10-"处的最小强度点从约4.81×10-5处到约4.20×10-6处的最小强度点从约0.09×10-"处到约一0.09×10-‘处的最小强度点从约7.35×10-*处到约7.17×10-处的最小强度点
2 GB/T30914—2014
202
TMS
八 E
000 E00' 920 8 F90° 8.07.57.06.56.05.5 5.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0×106
9T0
a2e
-
图1 SIBR典型核磁共振氢谱示例
8 结果计算
8.1 将氛代氯仿的核磁共振氢谱作为空白背景，按式（1)扣除掉待测试样中残留氯仿（CHCls）所产生的积分面积。
Aall = A - CDina × TMSulnk
TMS
......(1)
式中： Aalib CD blank 空白中CHCl的积分面积； TMS
试样中扣除残留CHCls后，信号A的积分面积；
试样中TMS的积分面积；
TMSblank 空白中TMS的积分面积。 注：残留氯仿(CHCls）为试剂氛代氯仿中含有的少量杂质，产生干扰。
8.2SIBR中苯乙烯、丁二烯和异戊二烯微观结构的相对摩尔数按式(2)～式（9)计算：
B)
Staon-block
3× 0/5
·( 2)
2
B
St ilock = 2 St = Stnon block + Stulock
·（3) （4)
Bd.2 = F Bd1.4 = (D - /2
...(5)
2
H
...(6)
Ip1.2 = C Ip1.4 = E - 2C
(7) ·(8) 3 GB/T 30914—2014
Ip3.4 G
(9)
2
式中： St nanr black SIBR中苯乙烯非嵌段结构相对摩尔数； Stblock
SIBR中苯乙烯嵌段结构相对摩尔数； SIBR中总苯乙烯相对摩尔数； SIBR中丁二烯12结构相对摩尔数； -SIBR中丁二烯1，4结构相对摩尔数； SIBR中异戊二烯1，2结构相对摩尔数； SIBR中异戊二烯1，4结构相对摩尔数； SIBR中异戊二烯3，4结构相对摩尔数。
St Bd:2 Bdi.4 Ip1.2 Ip1.4 Ip3.4
8.3SIBR中苯乙烯、丁二烯和异戊二烯各微观结构含量以试样的质量分数计，数值以%表示，按式(10)式(17)计算：
104.15 X Stnerblk
Stan block % =-
1(+S)4096810
(10)
104.15 X Stbloc
·(11 )
104.15 X (Stnon-blcek + Stblock)
St% =
104.15 × (Stnan-biock + Stbiock) + 54.09 × (Bdi,2 + Bd..4)+ 68.11 × (Ip1.2 + Ip1.4 + Ip3.4) X100
..(12 )
54.09 X Bdj.2
%
(13)
...
54.09 × Bdi.4
Bdi:4 % =
104. 1 (Stoma + Stuot) + 54.9 (Bd., + d.,.) 8.1 (1p.a p. p.) 10 %40
（14）
68.11XIpl
(15)
68.11 × IP1.4
Ipl4 % =
)54.09680 0 St nor-block % SIBR中苯乙烯非嵌段结构含量； St%
(16)
68.11 × IP3.
Ip3.4 % =
....(17)
式中：
SIBR中苯乙烯嵌段结构含量； SIBR中总苯乙烯含量； SIBR中丁二烯1,2结构含量； SIBR中丁二烯1，4结构含量； SIBR中异戊二烯1，2结构含量；
St block %
Bdi,2% Bdi4 % Ip1.2 % 4 GB/T30914—2014
Ip1,4 % Ip3.4 % 取两次重复测定结果为试验结果，结果保留1位小数。
SIBR中异戊二烯1，4结构含量； SIBR中异戊二烯3，4结构含量。
o
精密度
9.1 按照GB/T6379.2的规定确定方法的精密度，精密度数值（95%置信水平）见表2～表7。表中的数据是测定结果的平均值和试验方法的精密度估算值。有8个实验室参加了精密度实验，每个实验室对两种SIBR样品重复测定2次，在一周内完成实验。 9.2重复性：
在重复性条件下，两次独立测试结果的绝对差值应不大于r。 9.3 再现性：
在再现性条件下，两次独立测试结果的绝对差值应不大于R。
表2SIBR中苯乙烯含量的精密度
平均值 % 21.1 19.3
实验室内
实验室间
试样 SIBR-1 SIBR-2 表中所列符号定义如下： 5，：重复性标准差； r：重复性，以测量值单位表示；（r)：重复性，以相对百分数表示； SR：再现性标准差； R：再现性，以测量值单位表示； (R)：再现性，以相对百分数表示。
R 0.53 1.16
(r) 1.11 5.00
(R) 2.51 5.98
S, 0.08 0.34
SR 0.19 0.41
L 0.23 0.97
表3SIBR中丁二烯1,2-结构含量的精密度
平均值 % 17.8 11.5
实验室间
实验室内
试样 SIBR-1 SIBR-2
R 0.81 0.63
Sr
(r) 2.55 3.02
(R) 4.58 5.49
S R 0.29 0.22
0.16 0.12
0.45 0.35
表4 SIBR中丁二烯1，4-结构含量的精密度
平均值 % 24.7 26.1
实验室内
实验室间
试样 SIBR-1 SIBR-2
(r) 0.86 1.74
R 0.26 0.46
(R) 1.03 1.75
4
SR 0.09 0.16
S, 0.08 0.16
0.21 0.45
5 GB/T30914—2014
表5 SIBR中异戊二烯1,4-结构含量的精密度
平均值 % 18.3 31.3
实验室内
实验室间
试样 SIBR-1 SIBR-2
(r) 3.39 1.92
(R) 5.42 2.66
R 0.99 0.83
sr 0.22 0.21
1 0.62 0.60
SR 0.35 0.29
表6 SIBR中异戊二烯3，4-结构含量的精密度
平均值 % 18.0 11.8
实验室间
实验室内
试样 SIBR-1 SIBR-2
R 0.40 0.32
(r) 0.88 2.08
(R) 2.20 2.74
r 0.16 0.25
SR 0.14 0.11
Sr 0.06 0.09
10 试验报告
试验报告应包括以下内容： a) 本标准的编号； b) 关于样品的详细说明； c) 所用仪器型号和实验条件； d) 试验结果； e) 规定方法的所有偏离；
试验日期。
f)
6