ICS 83.060 G 40
C
中华人民共和国国家标准
GB/T28728---2012/ISO21561:2005
溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（SSBR）
微观结构的测定
Determination of the microstructure of solution-polymerized SBR
(ISO21561:2005,Styrene-butadienerubber(SBR)—Determinationofthe
microstructure of solution-polymerized SBR,IDT)
2013-02-01实施
2012-06-27发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T28728—2012/IS021561:2005
前言
本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。 本标准使用翻译法等同采用ISO21561：2005《苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）溶液聚合苯乙烯-丁二烯
橡胶（SBR）微观结构的测定》（英文版）及其修正案ISO21561：2005/Amd.1：2010（英文版）。
与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下：
-GB/T3516—2006橡胶溶剂抽出物的测定（ISO1407：1992，MOD)； GB/T15340—2008天然、合成生胶取样及其制样方法（ISO1795：2000，IDT）。
为便于使用，本标准做了下列编辑性修改：
修改了标准名称；一删除了国际标准的前言；纳人国际标准修正案的内容。
本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会通用试验方法分技术委员会（SAC/TC35/SC2）
归口。
本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心、中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院、中国石油天然气股份有限公司独山子石化研究院、赛轮股份有限公司、北京橡胶工业研究设计院、青岛伊科思新材料股份有限公司。
本标准主要起草人：赵家琳、吴春红、孙枫、王德玉、高杜娟、卜少华、赖文群、丁兆娟、孙丽君、王足远、 王文祥、王小菊、谢君芳、丁晓英、林庆菊、李小变。
T GB/T28728-2012/ISO21561:2005
溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（SSBR）
微观结构的测定
警告一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本标准规定了采用"H-核磁共振波谱（绝对法）和红外光谱（相对法），对溶液聚合SBR（SSBR)中丁二烯单体的微观结构和苯乙烯单体的含量进行定量测定的分析方法。苯乙烯含量的表示是相对于整个聚合物的质量分数。1，4-反式结构、1，4-顺式结构和1,2-乙烯基结构含量的表示是相对于丁二烯部分的摩尔分数。
注：使用已知微观结构含量的SSBRs(通过H-核磁共振波谱得到）进行校准，红外光谱也可以给出微观结构的绝
对值。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
ISO1407橡胶溶剂抽出物的测定（Rubber--Determinationofsolventextract) ISO1795天然、合成生胶取样及其制样方法（Rubber，rawnaturalandrawsynthetic一Sampling
and furtherpreparativeprocedures)
3核磁共振波谱法（绝对法）
3.1原理 3.1.1将少量抽提过的SSBR试样溶解在氛代氯仿中。 3.1.2试样溶液的"H-核磁共振波谱在15ppm宽度范围内进行测量。丁二烯中1，4-键（1，4-反式键和1，4-顺式键的总和)和1，2-乙烯基的峰面积与苯乙烯的峰面积一起被测定。丁二烯的微观结构和苯乙烯的含量根据理论公式进行计算。 3.2试剂 3.2.1氛代氯氮仿，CDCl3（纯度>99.8%），含0.03%的四甲基硅烷（TMS)作为内标。 3.2.2无水乙醇-甲苯共沸物（ETA）。 3.2.3丙酮，分析纯。 3.3仪器 3.3.11H-核磁共振波谱仪，具有150MHz或更高频率的傅立叶变换核磁共振仪（FT-NMR）。 3.3.2抽提器，如ISO1407所述。 3.3.3真空烘箱，操作温度为50℃～60℃。
1 GB/T28728-2012/ISO21561:2005
3.3.4分析天平，精确至0.1mg。 3.4取样
生胶取样按照ISO1795的规定进行。 3.5分析步骤 3.5.1按照ISO1407的规定，用无水ETA或丙酮作为抽提溶剂，抽提橡胶添加剂如添加油和抗氧剂，然后在50℃～60℃的真空烘箱中干燥抽提后的SSBR试样。 3.5.2取15mg~50mg抽提过的SSBR试样，完全溶解在含0.03%TMS的0.5mL氛代氯仿中。试样的浓度根据所使用波谱仪的分辨率进行选择。 3.5.3·移取0.5mL的SSBR试样溶液，放进核磁样品管内以备测量。 3.5.4SSBR溶液、空白溶液（含0.03%的四甲基硅烷（TMS)氛代氮仿）的"H-核磁共振波谱测试条件：
模式测量温度数据点的个数偏移量谱宽偏转角脉冲重复时间累加次数
单脉冲模式室温～50℃ 32 k 5 ppm 15ppm或更宽 30°脉冲 4 s~30 s 32次~256次
3.6微观结构的测定 3.6.1表1所列为"H-核磁共振波谱中A、B、C信号积分面积的限定。图1为A、B、C在"H-核磁谱中积分面积的示例。
表1 信号积分面积的限定
面 积
信号积分范围
A B c TMSblnk CDlank TMS
从4.3ppm到约5.0ppm处的最小强度点
从约5.0ppm处的最小强度点到约6.1ppm处的最小强度点
从约6.1ppm处的最小强度点到7.7ppm
CDCls中所含的TMS的积分面积
在6.1ppm~7.7ppm范围内，含TMS的CDCls的积分面积
SSBR试样溶液中TMS的积分面积
3.6.2用3.5.4规定的条件测定空白溶液，按式(1)来计算扣除空白溶液中残留的CHCl：影响后所产生的信号积分面积：
Cealib = C-CDalank(TMS/TMSblank)
·（1)
3.6.3 式(2)～式（4)用来计算苯乙烯含量和丁二烯中每种微观结构(1，4-键和1，2-乙烯键）的含量：
(Cealib/5)X104
St%.
(Cam /5) × 104 +(B/2+ A/4) × 54 × 100
( 2)
2 GB/T28728—2012/ISO21561:2005
A/2
Bd1.2% B/2+A/4×100
·(3)
B/2-AI4 ×100
Bd1.4% :
..(4)
B/2+A/4
式中： Callb 扣除CDCls中的CHCls影响后，信号C的积分面积；
SBR中苯乙烯的含量，用质量分数表示；
St
Bdi,2" -SBR中丁二烯的1，2-乙烯基含量，用摩尔分数表示； Bdi.4 SBR中丁二烯的1，4-键含量，用摩尔分数表示。
0000 - 8
1859 0
808 0
R
6926*0
o
说明： x A,B,C- 一信号积分面积。
化学位移，ppm；
图1SSBR试样'H-核磁共振波谱示例
4 红外方法（相对法）
4.1原理 4.1.1将少量抽提过的SSBR橡胶试样溶解在环已烷中，并在溴化钾片上涂膜。 4.1.2在600cm-1~1200cm=1范围内，测定溴化钾涂片上SSBR橡胶试样的红外光谱。根据4个特定波长处的吸光度，利用汉普顿方法，计算出1，4-反式键、1，4-顺式键、1，2-乙烯基和苯乙烯单体的含量。 4.1.3使用已知微观结构绝对值（由'H-NMR共振波谱法获得）的SSBRs橡胶试样进行校准，也可给出红外光谱法测定微观结构的绝对值。 4.2试剂 4.2.1无水乙醇-甲苯共沸物（ETA）。 4.2.2丙酮，分析纯。 4.2.3 环已烷，分析纯。
3 GB/T28728-2012/ISO21561:2005
4.3仪器 4.3.1 红外光谱仪：傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR)或双光束红外光谱仪。 4.3.2# 抽提器，如ISO1407所述。 4.3.3 真空烘箱，操作温度为50℃60℃。 4.3.4 分析天平，精确至0.1mg。 4.3.5 20mL样品瓶，带盖。 4.3.6 巴斯德吸液管和10mL移液管。 4.3.7 漠化钾片，用于红外光谱法。 4.3.8 夹具，用于夹溴化钾片。 4.3.9 金属隔片，0.1mm的厚度。 4.4取样
生胶取样按照ISO1795的规定进行。 4.5分析步骤 4.5.1试料溶液的制备 4.5.1.1按照ISO1407的规定，用无水ETA或丙酮抽提SSBR橡胶试样中的添加油和抗氧剂，然后在50℃～60℃的真空烘箱中干燥抽提后的SSBR试样。 4.5.1.2将0.2g抽提过的SSBR试样放进20mL样品瓶 4.5.1.3用10mL移液管移取10mL的环已烷放进20mL样品瓶。盖上盖子，摇动样品瓶使SSBR 试样完全溶解。 4.5.2涂膜制备 4.5.2.1将0.1mm厚的金属隔片放在溴化钾片上，用巴斯德吸液管将样品溶液均匀地涂在隔片孔隙中。 4.5.2.2从隔片上除去多余的样品溶液，使样品薄膜的厚度均匀。当薄膜的厚度影响到吸收强度，需要相应调整移取样品的体积。 4.5.2.3蒸发掉溴化钾片上的样品溶液。 4.5.2.4从漠化钾片上取下隔片，把溴化钾片夹在准备好的夹具上，插入红外光谱仪中。
注：涂膜的工具和步骤参见附录A。 4.5.3红外光谱的测定 4.5.3.1用傅立叶变换红外光谱仪进行测定 4.5.3.1.1在600cm-1~1200cm~1范围内，测定空白溴化钾片的背景光谱。 4.5.3.1.2在600cm"1~1200cm-1范围内，测定样品溴化钾片的光谱。 4.5.3.1.3 为了保证好的重复性，样品光谱的最大吸光度应该在0.10～0.15范围内。 4.5.3.1.4红外光谱图示例见图2。 4.5.3.2用双光束红外光谱仪进行测量 4.5.3.2.1将空白溴化钾片放在样品和参比的通路上，在吸光度模式下测定600cm*11200cm-1 范围内的背景光谱。 4.5.3.2.2将样品漠化钾片放在样品通路上，同时将空白溴化钾片放在参比通路上。在吸光度模式下
4 GB/T28728—2012/IS021561:2005
测定600cm-1~1200cm-1范围内的样品光谱。 4.5.3.2.3为了保证好的重复性，样品光谱的最大吸光度应该在0.100.15范围内。 4.5.3.2.4从样品光谱中减去背景光谱得到另一个不同的光谱，用于微观结构的计算。
DI 0. 12
1 200
800
600波数/cm-1
1 000
说明：
1，4-反式键； -1,2-乙烯基键； 1，4-顺式键；苯乙烯。
1- 2- 3
图2采用红外光谱测定SSBR试样的示例
4.6微观结构的测定 4.6.1每个微观结构组分相应吸光度的测定
在微观结构对应波数处测量其吸光度值，详见表2。对于1，4-顺式键，其吸收峰比较弱，吸收峰的位置被聚合物中苯乙烯吸收峰所影响。
表2SSBR试样中每个微观结构组分吸光度的测量
微观结构组分 1,4-反式键 1,2-乙烯基键
吸光度符号
备 注
Duans Deiny
测量960cm-1~980cm1范围内谱峰最高处的吸光度测量900cm-1~920cm范围内谱峰最高处的吸光度谱峰最高处的波数受聚合物性质的影响，例如苯乙烯含量。当谱峰最高处非常明显时，使用720cm-1～740cm=1范围内谱峰最高处的吸光度。 如果苯乙烯含量超过30%，1，4-顺式吸收峰隐藏在699cm"1~755cm~1之间，这种情况下，测量724cm-处的吸收值测量690cm~1~710cm-1范围内谱峰最高处的吸光度
Das
1,4-顺式键
Desyene
苯乙烯
5 GB/T28728—2012/ISO21561:2005
4.6.2计算 4.6.2.1总则
在SSBR试样中，每个微观结构组分含量按照汉普顿等式，由样品在对应波数处的吸光度（Dtrans、 Dvinyl、Deis和Dstyrene)来计算。 4.6.2.2归一化
按式(5)～（8)对测量的吸光度进行归一
Dtr
(5)
Dtrans % = Durans +Dinyl +Deas +Dstyren X100
Dviny! Da
Dvinyl % = Dtuane + Dviny + Deis +Duyren
（6)
-×100
Durans + Dvinyl + Deis + Dstyren -×100
.·( 7 )
Deis% :
Dstyrer
D syrene % = 7 Deuens + Dinyl + Deis + Datyren ×100
(8)
4.6.2.3微观结构组分浓度的计算
每个微观结构组分的质量浓度（ctrans、Cvinyl、C和Cstyrene，单位：g/L）用式（9）（12)表示：
Ctrans = 0.3937Drans % - 0. 0112Dviny % - 0. 0361Deis % - 0. 0065Dsyene %
.... ..(9)
Cvinyl =-0. 0067Drns% +0.3140Dvingy %-0. 0154D%- 0. 0071Datyene% .....(10) Ceis = --0. 0044Drans % -0. 0274Dvinyl % +1. 8347D % - 0. 0251Dsyrene%...(11 )
Cstyrene -0.0138Dvinyl%-0.2604Deis%+0.3739Dstyrene%
.....(12)
4.6.2.4微观结构的计算
每个微观结构组分的含量（丁二烯用摩尔分数、苯乙烯用质量分数）用式(13)～(16)表示：
Ctr
.(13)
trans%: vinyl%
× 100
Ctrans + Cvinyl + Ceis
Cvi
.++++++(14)
Ctrans + Cvinyl + Ceis ×100 Ctrans + Cvinyl + Ceis ×100
..
-
.............(15)
cis% =
t:
styrene%
..(16)
×100
Ctrans + Cvinyl + Ceis + Cstyrer
式中： trans vinyl cis styrene SBR中苯乙烯的含量，用质量分数表示。
SBR中丁二烯部分1，4-反式键的含量，用摩尔分数表示； SBR中丁二烯部分1，2-乙烯基的含量，用摩尔分数表示； SBR中丁二烯部分1，4-顺式键的含量，用摩尔分数表示；
4.7将红外测定结果转换为绝对值结果 4.7.1通过使用'H-核磁共振波谱法对SSBR试样中已知苯乙烯和乙烯基含量的测定，可以用来校准红外方法得到的苯乙烯和乙烯基含量，参见图3和图4。 4.7.2用来对未知样品进行红外光谱测定的条件（分辨率、切趾函数、扫描时间等），应该与使用标准样
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