ICS 83.180 G 38
中华人民共和国国家标准
GB/T32371.4—2015
低溶剂型或无溶剂型胶粘剂涂敷后释放特性的短期测量方法第4部分：挥发性二异氰酸酯的测定
Short term method for measuring the emission properties of low-solvent or solvent-free adhesives after application-
Part 4:Determination of volatile diisocyanates
2015-12-31发布
2016-07-01实施
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T 32371.4—2015
前 言
GB/T32371《低溶剂型或无溶剂型胶粘剂涂敷后释放特性的短期测量方法》分为4个部分：
第1部分：通则； -第2部分：挥发性有机化合物的测定； -第3部分：挥发性醛类化合物的测定；第4部分：挥发性二异氰酸酯的测定。
-
本部分为GB/T32371的第4部分。 本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本部分由中国石油和化学工业联合会提出。 本部分由全国胶粘剂标准化技术委员会（SAC/TC185)归口。 本部分起草单位：上海橡胶制品研究所、上海合成树脂研究所、中华人民共和国上海出入境检验检
疫局工业品与原材料检测技术中心、宜家分拨（上海)有限公司、中科华宇（福建)科技发展有限公司。
本部分主要起草人：沈雁、刘娟吉、王天增、张建庆、金樱华、张林、赵军。
I GB/T 32371.4—2015
低溶剂型或无溶剂型胶粘剂涂敷后释放特性的短期测量方法第4部分：挥发性二异氰酸酯的测定
1范围
GB/T32371的本部分规定了低溶剂型或无溶剂型胶粘剂涂敷后，挥发性二异氰酸酯释放特性的测定方法。
本部分适用于低溶剂型或无溶剂型胶粘剂涂敷后，短期内表面释放的挥发性二异氰酸酯的测定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T32371.1低溶剂型或无溶剂型胶粘剂涂敷后释放特性的短期测量方法第1部分：通则 ISO16000-9室内空气第9部分：建筑产品及家具的挥发性有机化合物释放量的测定释放试
验舱法(Indoor airPart9:Determinationof theemission of volatile organic compounds frombuilding products and furnishingEmission test chambermethod)
ISO16702：2007工作场所空气质量用1-（2-甲氧基苯基)哌嗪和液相色谱法对空气中的异氰酸酯基团的总含量进行检测[Workplaceairquality—Determinationoftotalorganicisocyanategroupsin air using 1-(2-methoxyphenyl)piperazine and liquid chromatography)
EN1232工作场所的大气环境化学试剂的手动取样泵要求和试验方法（Workplaceatmos pheres—Pumps for personal sampling of chemical agents—Requirements and test methods)
3原理
采集释放试验舱中足量的空气以适当的流速通过用1-(2-甲氧基苯基）哌嗪（1-2MP)试剂浸渍过的玻璃纤维吸附器，空气中的挥发性异氰酸酯与1-2MP发生反应，形成非挥发性异氰酸酯脲衍生物。用乙酸酐和1-2MP溶液在甲苯中完成对样品的解析。将得到的溶液进行浓缩，并用配有紫外(UV)检测器或二级管阵列检测器(DAD)的高效液相色谱仪(HPLC)进行分析。异氰酸酯反应生成的异氰酸酯衍生物通过与标准物谱图和保留时间比较进行定性，通过图谱中的峰高或峰面积定量。
4试剂和材料
4.1乙腈
HPLC级。 4.21-(2-甲氧基苯基)哌嗪
1-(2-甲氧基苯基）哌嗪，简称：1-2MP，纯度>98%。
1 GB/T 32371.4—2015
4.3甲苯二异氰酸酯（TDI)
HPLC级。 4.4 4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)
HPLC级。 4.5六亚甲基二异氰酸酯(HDI)
HPLC级。 4.6 反应物溶剂
反应物溶剂为甲苯，HPLC级，不含待测目标化合物。为制备标样，使用前建议溶剂用无水氯化钙或硫酸镁干燥处理。 4.7 HPLC流动相
5g无水乙酸钠溶于1L蒸馏水中，用冰乙酸调节该溶液pH值至6.0。将550mL该溶液加至 450mL乙腈中，得到45%乙/55%乙酸钠缓冲溶液，溶液脱气采用抽真空过滤法或吹氨脱气法。
所有试剂应为HPLC级。
5试验装置
5.1吸附装置 5.1.1 吸附器
合适的吸附器。本部分推荐配备25mm针头式吸附器。 5.1.2 吸附膜
玻璃纤维吸附膜用吸附溶液（6.1)浸渍制备，按照ISO16702。 5.2HPLC流动相过滤器
用于过滤HPLC流动相的耐溶剂型过滤器，滤膜孔径<0.5μm。 在进行HPLC分析之前，需用非针型过滤器或滤膜孔径<0.5μum的针型过滤器，对解析的样品进
行过滤。 5.3采气泵
符合EN1232的要求。 5.4 连接管道
管道的直径与泵、样品管匹配，确保密封性。在吸附器的进气方向，使用聚四氟乙烯（PTFE)管连接，避免目标物与管壁发生反应，导致目标物损失。 5.5流量计
皂膜流量计或其他用于气体流量检测的装置。
2 GB/T32371.4—2015
5.6高效液相色谱仪(HPLC)
配备紫外(UV)或二级管阵列检测器(DAD)的高效液相色谱仪。 5.7释放试验舱
GB/T32371.1或ISO16000-9中描述的释放试验舱。
6试验步骤
6.1浸渍吸附膜的制备
准确称取0.25g1-(2-甲氧基苯基）哌嗪，转移到25mL容量瓶中，加无水甲苯至刻度，具塞摇匀。 制成吸附溶液，用该溶液浸渍制备吸附膜。按照ISO16702。 6.2采样装置准备
使用前应清洗吸附器：拆下吸附器，将其浸在实验室用中性洗涤剂溶液中清洗，用水彻底漂洗干净，用吸收性薄纸将其擦净，彻底干燥后重新安装。也可使用实验室洗涤设备清洗。
在没有异氰酸酯的环境中，用干净的平头镶子将玻璃纤维吸附膜装入干净、干燥的吸附器中。用塑料管将加载的采样头与采气泵连接起来，确保不会发生泄漏。将泵接通，把校准好的流量计安装到采样头处，测量流经进样器的流量，流动速率控制在偏差士5%之内。切断泵的电源，用防护罩封住采气口，防止其在连接采集气体的过程中遭受污染 6.3释放试验舱的空气采样
释放试验舱采样口准备：移去吸附器上的情性帽，装配采气装置。串联2个吸附器，用后面一个吸附器作为防穿透控制器。按照GB/T32371.1或ISO16000-9相关内容。用气体流量控制器控制采气流量并记录。
将吸附管连接到释放试验舱采样口，记录连接进样器的时间。采样流速小于释放试验舱进气流速的80%。
采气过程结束时，将吸附管与释放试验舱采样口分开，记录分开的时间。重复采样流量测定，关闭进样泵。将吸附器与采气输送管线分开，用惰性帽封住两者末端。
若采样条件为采气流速2L/min、采气体积240L，方法适用于检测空气中浓度范围为约0.01ug/m～ 10μg/m的有机异氰酸酯。 6.4采样后吸附器的贮存
将吸附器中的玻璃纤维吸附膜放人含有2mL的1-2MP吸附溶液的小玻璃瓶中，盖上瓶盖，密闭保存。 6.5空白试验
至少取一个浸渍过的玻璃纤维吸附膜（见5.1.2)作为空白样品。空白的处理过程与吸附后玻璃纤维吸附膜操作基本一致，但不需要取样程序，仅重复正常吸附管取样后的操作步骤，随后依次进行作标记、贮存和空白样品分析的操作。
对于实验室的空白控制，见GB/T32371.1。
3 GB/T32371.4—2015
6.6分析 6.6.1玻璃器血的清洗
在使用玻璃器血前，将所有的玻璃器血浸泡在实验室用洗涤剂溶液中，放置过夜，然后用水将其彻底冲洗干净，洗掉任何残留的油脂或化学物质。也可采用实验室洗涤设备清洗。
6.6.2HPLC分析前的样品解析和预反应
吸取100μL乙酸酐加至装有玻璃纤维过滤膜和1-2MP溶液的小玻璃瓶中，充分振荡后，蒸发干燥。在残留物中加人2mL乙腈或流动相重新解吸并进行充分振荡。用非针型过滤器或滤膜孔径 <0.5um的针型过滤器过滤该溶液至自动进样器小瓶中。按6.5用液相色谱法进行分析。
注；所使用的流动相取决于所测定的异氰酸酯的类型。在流动相中的乙越多，峰值的洗脱就越快。“慢”的流动
相，适用于单体二异氰酸酯和单异氰酸酯衍生物；“快”的流动相，更适合聚合异氰酸酯及其MP衍生物。制备方法参见ISO16702中5.6。
6.6.3标准溶液的制备 6.6.3.1异氰酸酯脲衍生物的制备
0.1g的异氰酸酯与0.6g的1-2MP溶解于10mL无水甲苯中，静置1h后沉淀出白色的结晶状异氰酸酯脲衍生物。过滤纸收集该沉淀物，无水甲苯清洗几次，除去多余的试剂。升温至约60℃，同时缓慢加人甲醇以溶解异氰酸酯脲衍生物，冷却使异氰酸酯脲衍生物重新结晶，过滤重结晶物，以无水甲苯清洗，空气干燥。
注：异氰酸酯脲衍生物仅微溶于甲苯，但它易溶于甲醇或乙腈。MDI几乎不溶于甲苯。 MIDI也可使用下列制备方法： 0.5g异氰酸酯溶于25mL二氯甲烷中，得到溶液（A)； 0.7g1-(2-甲氧基苯基）哌嗪溶于50mL二氯甲烷，得到溶液(B)；适量的溶液（A)缓慢加至溶液（B)中。即可形成一种白色悬浮液(C)。 将最浮液（C)滴加到装有500mL正已烷的烧杯中，边滴加边搅拌。过滤得到的沉淀物，用最少量
的二氯甲烷重新溶解，加入正已烷重新沉淀。沉淀物过滤后用正已烷清洗，空气干燥。
6.6.3.2·异氰酸酯脲衍生物标准溶液的制备
称取已知量的异氰酸酯脲衍生物，置于100mL的容量瓶中，加入乙睛或甲醇直至容量瓶的刻度
线。取部分溶液，加入乙腊或HPLC流动相，进行稀释，制得各种浓度范围的一系列标准溶液PNCo（注：每毫升溶液含0.01μg～1.0μg的异氰酸酯）。如果样品的浓度范围超过标准溶液的范围，则另外制备标准溶液
异氰酸酯标准溶液的浓度按式(1)计算：
PNco = Pu - Mnco - n
..(1)
Mu
式中： PNCO 异氰酸酯标准溶液的浓度，单位为微克每毫升（ug/mL）；
标准脲衍生物的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；
pu MNco NCO的相对分子质量；
每个脲衍生物分子中异氰酸酯官能团的数量；
n Mu- 衍生物的相对分子质量。 4 GB/T32371.4—2015
6.6.3.3异氰酸酯腺衍生物及其溶液的稳定性
纯异氰酸酯腺衍生物应贮存在低于一10℃的环境下。 异氰酸酯单体衍生物的储备溶液应贮存在低于10℃的环境下。 注：过滤器中的异氰酸酯单体(TDI)和甲苯溶液可稳定存放90天（其恢复率分别为73%和81%）。
6.6.4液相色谱的工作曲线
样品、空白样品分别进行预反应。已知量的每种标准溶液取一定体积注人液相色谱，绘制UV特性曲线（高度或面积)与标准溶液中被分析物浓度的校准曲线图。采用规范的进样技术，有利于获得可重复的峰高/面积。 6.6.5预反应样品溶液的分析
取一定体积的预反应样品溶液（如：10μL～20μL)注入液相色谱中。确定UV特性曲线，根据异氰酸酯衍生物的保留时间响应值，在校正曲线上计算出被分析物的浓度。采用相同的方法分析空白样品。
可用各种色谱条件对溶液中挥发性异氰酸酯进行分析。选用何种条件主要取决于干扰化合物的特性（干扰化合物将会影响色谱分析）。下面列出了常用的条件：
色谱柱尺寸： 100mm（长度）×4.6mm（内径）；色谱柱填充： HypersilODS5μm(FSA萃取柱柱体系统）；流动相：
45%乙腈/55%乙酸钠缓冲溶液； 1 mL/min; 242nm与/或二极管阵列检测器；
流速： UV检测器：上述色谱条件下各物质的保留时间： HDI
6.0 min 11.5min 5.0 min 6.7 min
MDI TDI(2，6-同分异构体） TDI(2，4-同分异构体）
7鉴别和分析
7.1异氰酸酯的鉴别
鉴别异氰酸酯单体，需用UV检测器在一个波长时对样品进行分析或用DAD检测器在多波长的条件下进行操作。满足如下条件时该鉴别方法是可靠的：
a）色谱峰和异氰酸酯标样衍生物的峰高度匹配； b）保留时间和异氰酸酯标样衍生物的保留时间一致。 2采样气体中异氰酸酯的浓度计算
7.2
计算采集样品的体积V,（单位为升)、吸附器中异氰酸酯的含量Q：、试验舱中异氰酸酯的浓度cm 采用空白样品的式（2)进行修正：
Q. -Q ×1 000 Cm =
(2)
V.
式中： Cm——采样气体中异氰酸酯浓度，单位为微克每立方米（μg/m）； Q，—吸附器（一系列所有管）中的异氰酸酯量，单位为微克（μg)；
5 GB/T 32371.4—2015
Q 空白吸附管中的异氰酸酯量，单位为微克（μug）； V，一采样样品的体积，单位为升（L）。 所有待测组分的穿透率B应小于125%，按式（3)计算：
B = Q.-Q。 Q.
-×100%
(3)
式中： B—穿透率； Q，吸附器中的异氰酸酯量，单位为微克（μg)； Q。防穿透控制器中的异氰酸酯量，单位为微克（μg）。 如果穿透率超过125%，则采用较低的采样流量或较小的采样体积进行重复测试。
8干扰因素
鉴于取样的环境中可能包含其他化合物（尤其是芳香胺经常伴随异氰酸酯同时出现），会于扰
HPLC分析条件下产生的色谱峰。建议进行准确的鉴别，确保检测的正确。如果已知存在于扰化合物或推测可能存在干扰化合物，则应将此干扰化合物的存在可能性告知检测人员。
9 测试报告
测试报告应包括以下几部分： a) 检测标准（本部分的标准编号）； b) 检测目的； c) 在实验室对检测样品进行完整的鉴别； d) 取样时间和日期； e) 进样过程，尤其是进样时间； f) 分析方法； g) 分析方法检测限； h) 待测化合物的浓度； i) 试验报告结果的误差，尤其是由于吸附器穿透，导致有关物质的损失的陈述（若有相关性）； j) 未包含在本部分中的操作，对此所做的或选择的参考。
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