ICS 75. 080 E 30
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T0879—2014
含残渣油样沸程分布的测定
高温气相色谱法
Standard test method for boiling point distribution of samples with residues by
high temperature gas chromatography
2014-11-01实施
2014-06-29 发布
国家能源局 发布 NB/SH/T0879—2014
前言
本标准按照GB/T1.1—2009中给出的规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD7169—11《高温气相色谱法测定
含有残渣类试样如原油、常压渣油和减压渣油的沸程分布》。
本标准与ASTMD7169—11的主要差异及其原因如下：
将标准名称修改为《含残渣油样沸程分布的测定 高温气相色谱法》，以简化并符合我国标准
名称的编写要求；
第2章“规范性引用文件”采用相应国家标准和行业标准，以方便使用； -增加了色谱柱35℃进样的色谱条件（见表1）； -增加了外标参考油HTSD沸程分布数据（见表2），以方便我国用户购买和使用。
本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准主要起草人：金珂。
1 NB/SH/T 0879-2014
含残渣油样沸程分布的测定高温气相色谱法
警告：本标准可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但是并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。因
此，使用者在应用本标准前应建立适当的安全和防护措施，并确定相关规章限制的适用性。特殊的安全注意事项见第8章。
1范围
本标准规定了采用高温气相色谱法测定原油和渣油的沸程分布及切割点间隔的试验方法。采用外标法测定残渣含量（或试样回收率）。
本标准适用于测定原油和渣油（如常压渣油和减压渣油）的沸程分布。本标准也适用于测定其他不能从色谱系统中完全流出的含残渣油样的沸程分布。本标准可测定温度达720℃的沸程分布。相当于 n-C1oo流出的温度。
本标准使用薄液膜毛细管柱，大量二硫化碳存在的情况下无法完全分离C。～C。组分。因此，本标准不适用于测定对应此范围的沸程分布。此外，二硫化碳流出期间影响了检测器对烃类的响应，导致对C4~C。区间沸程分布的定量测定不准确。由于检测器无法定量测定CS2，因此，通过只注射溶剂来从样品中扣减，并根据此区间的淬灭因子进行修正，可以大致测定二硫化碳占用的净色谱面积。为获得这一段温度区间更加准确的沸点曲线可以采用一个独立的高分辨色谱系统，参见附录A。
本标准不适用于测定含有如聚酯和聚烯烃类复杂化合物的油样。
规范性引用文件
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下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法（GB/T1884—1998，eqvISO3170：1988） GB/T17280原油蒸馏标准试验方法15-理论板蒸馏柱 NB/SH/T0829沸点范围174℃~700℃石油馏分沸程分布的测定气相色谱法
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
切割区间cutpointinterval 在所选择的两个温度间的质量分数。
3. 2
数据采集频率dataacquisitionrate 模拟信号转换为数字信号的速度，以Hz（次/s）表示。
3. 3
终馏点（FBP） final boiling point 对于能够全部流出的试样（回收率=100%）累加到相当于校正后试样流出总面积99.5%的温度。
1 NB/SH/T0879—2014
3. 4
终流出时间（FET） final elution time 在柱箱温控程序结束时流出的校正标样中化合物的保留时间。
3.5
终流出温度（FET) final elution temperature 当柱箱温控程序结束时流出的正构烷烃的沸点。
3.6
初馏点（IBP）initial.boilingpoint 累加到相当于校正后试样流出总面积0.5%的温度。
3. 7
淬灭因子（QF） quenching factor 用于修正由于溶剂与试样共流出而造成响应值减小的系数。 注：淬灭区间（QI）内的采集数据用淬灭因子修正。
3. 8
淬灭区间(QI) quenching interval 以CS,为溶剂时，CS,开始流出到流出结束的时间段。 注：由于相对大量的溶剂与样品中存在的轻组分共同流出造成响应减弱，故用一个系数修正这个时间段中流出的样
品组分。 3. 9
残渣residue 在设定温度下没有流出的试样的质量分数（%）。 注：由回收率计算得出的残渣量。
3. 10
响应因子（RF） responsefactor 为了计算试样的回收率使用的系数。 注：用标准溶液中使用的标样的净面积（Asm）、标样量（Msm）和溶剂量（Msism）来计算。用一个可全部流出的
样品（如参考油5010）测定响应因子。 3. 11
试样面积（AsMp） sample area obtained 试样在终流出时间或温度得到的净色谱面积（基线扣除后）。
3. 12
切片slice 数据采集频率的倒数；累加数据的时间间隔，以秒（s）表示。 注：一般使用0.1s。对于进样后立即流出的样品使用0.05s。
3.13
起始流出温度（SET） start elution temperature 火焰离子化检测器在预定阈值之上检测到的第一组烃的流出温度。
3. 14
回收率(RC) recovery 试样流出的百分数。 注：用样品溶液中的样品面积（AsMp）、响应因子（RF）、样品量（MsMp）和溶剂量（MsISMp）计算回收率。
3. 15
回收率阐值（R,） recovery threshold
2 NB/SH/T08792014
若试样回收率大于此预设值，则认为试样全部流出且回收率定为100%。 注：如果两次重复分析几乎完全流出样品的回收率为99.6%和101.2%，回收率阅值（R）可以设定为99.6%。
因此，这两个结果可以被认为是全部流出，设定为100%。
4方法概要
本气相色谱方法进样口和毛细管柱都采用程序升温方式。使用火焰离子化检测器放传感器将质量转变成电子信号。数据采集系统以切片模式采集信号并采用色谱软件对信号进行累加。测定保留时间校正标样得到保留时间对沸点的曲线。使用参考油溶液测定检测器的响因子。因为参考轴在本标准中的色谱条件下可完全流出。进行溶剂注射，产生的信号从响应手样和试样的色谱结果中扣除。 最后，注射试样溶液并带入响应因子，计算试样回收率。将试样的保翻的间转变成温度以后，在回收量内计算沸程分布。
5方法应用
测定原油和减压渣油以及其他石油馏分的沸程分布可以为炼油厂提供重要信息，例如，潜在的产品收率。可以为炼油厂操作条件的确定提供有用的信息。了解产生的凌油量对测算炼油过程的经济性极其重要。
6仪器
6.1气相色谱仪
要求气相色谱仪有低温阀来将柱箱冷却到环境温度以气相您错按按表1中给出的条件操作。 色谱仪应包括下列部分。 6.1.1火焰离子化检测器（FID）：火焰离子化检测器温度比最高样温高~10℃。火瘤离子化检测器采用口径0.45mm的喷嘴以延缓由于柱流失引起的喷赚赌塞。复最度应为0.005C/g和10°的线性范围。 6.1.2进样口：可以使用带玻璃衬管的程序升温进样口或冷柱头进释口。进样口能够风50℃以程序升温模式到柱箱终温。重要的是在分析期间的任一时刻，进样口的温度等于或高于柱箱温度。由于试样中非挥发组分的残留，所用的进样口需经常更换衬管或截掉部色谱柱，夏换衬管截掉部分色谱柱以后检查泄漏。 6.2载气净化系统
使用气体净化器去除载气中痕量的氧以及水气和其他的杂质。净花紫统应该包括烃吸附和氧吸附阱。后面应有一个合适的可视指示器来观察氧阱的残留容量。 6.3数据系统
推荐用由计算机和软件组成的检测器数字化信号数据采集系统。有些设备的信号数字化在静电计板上可减少噪音。使用的数据系统采集频率约10Hz，相当0.1s切片宽度。以使注射的试样或溶剂流出前的空白处获得最少切片数。数据采集系统可以容易地在高放大倍数下检查基线及所测定的保留时间校正标样色谱图。它能够测定保留时间的偏移。也可以重叠色谱图探知相似的信号强度。
3 NB/SH/T 0879—2014
表1色谱操作条件
条件2bh
条件1
项 目
20 0 15 425 ~435 10 50 15 425 5m ×0. 53mm ×0. 15μm PDMS 20 恒流火焰离子化检测器 435
35 0 15 430 10 50 15 430 10m ×0.53mm ×0.15μm PDMS 20 恒流火焰离子化检测器 435
柱箱初温/℃ 柱箱初温保持时间/min 柱箱程升速率/（℃/min）柱箱终温/℃ 柱箱终温保持时间/min 进样初温/℃ 进样程升速率/（℃/min）进样终温/℃ 色谱柱柱流量/（mL/min）流量控制检测器
检测器温度/℃ 检测器气体：氢气/（mL/min）空气/（mL/min）辅助气（Nz，He）/（mL/min) 15
40 .450 15 0. 2 2. 0 10 30 ~ 40
40 450
0.2 ~1.0 2. 0 10 40 ~ 50
进样量/uL 试样质量分数/% 数据采集频率/Hz
总采集时间/min *原油推荐的操作条件。 "原油和渣油操作条件。
6.4积分仪
也可以使用数字信号积分仪获得保留时间校正标样、试样、溶剂和参考油标样的色谱图。 6.5：自动进样器
由于本标准使用外标法要求所有分析采用相同体积的进样量，因此必须使用自动进样器。另外，必须保证小体积（0.1μL~0.2μL）的进样重复性。使用针头尺寸为23~26的容量为5μL~10μL注射器。 6.6载气控制
气相色谱仪在恒流条件下操作。炉箱温度程升的起始流速与结束时相差不大于1%。极力推荐电子流量控制。
7色谱柱和色谱柱性能要求
7.1使用内径0.5mm，液膜厚度0.09μum~0.17um键合的100%二甲基聚硅氧烷（PDMS）色谱柱。 7.2使用的色谱柱在程序升温下应可以耐435℃。曾成功使用过金属柱。 7.3色谱柱应可以使n-C1oo在最高温度下流出。重要的是n－C1oo在柱箱程序升温的周期内流出。 7.4用色谱保留时间校正标样中的n-Cso和n-Cs测定色谱柱的分离度。分离度应在1.8~4.0。见 4 NB/SH/T0879-2014
13.1中式（1）。 7.5在-20℃，n-Cs先于溶剂CS2流出。n-C,峰的尾部与溶剂共流出。注意在此低温下液相可转变为固相，当化合物流出时，.可能会观察到保留时间的漂移。 7.6色谱柱过载：通过测定色谱保留时间校正标样中所选择的组分峰的非对称性来确保避免色谱柱过载。可以选择C12~C24之间任何烷烃。非对称性（s）应该在0.8~1.2之间。见13.2中式（2）。 7.7色谱柱流量：氨气为载气。色谱柱流量设定为20mL/min。
8试剂和材料
8.1二硫化碳（CS）：纯度大于99%，作为溶剂稀释试样及标样。
警告：易燃，有毒液体。 8.2合成蜡655或合成蜡1000：作为测定保留时间的校正混合物组分。由于这些合成蜡第一个化合物为n-C22，所以应当补充8.3条中的正构烷烃混合物，以便覆盖试样中Cs~C100的全部范围。 8.3烷烃：用下述正构烷烃来制备测定保留时间的校正混合物：正戊烷，正已烷，正庚烷，正辛烷，正王烷，正癸烷，正十一烷，正十二烷，正十三烷，正十四烷，正十五烷，正十六烷，正十七烷，正十八烷，正十九烷，正二十烷，正四十烷。 8.3.1这些化合物的纯度应当是99%或更高。 8.4保留时间校正标样：可以从色谱供应商获得标样。标样由合成蜡（P655或P1000）与烷烃混合物组成。需要另外加人C。~C2的烷烃混合物，因为合成蜡中缺少这些烷烃。此外，所选择的烷烃量要在保留时间校正标样测定色谱图中容易识别。按照8.4.1~8.4.3中描述的步骤制备保留时间校正标样。 首先制备正构烷烃混合物（见8.3），然后添人一定量的合成蜡655或1000。 8.4.1小心移取20mLCS,至50mL圆底烧瓶中。 8.4.2按照下列方法制备8.3条所列烷烃混合物。每个化合物称重500mg放入20mL玻璃瓶。另加 500mg正十二烷和约20mg正四十烷。此混合物在4℃储存，使用时添人一定量的合成蜡655配制成保留时间校正标样。 8.4.3称大约25mg的合成蜡655加人到8.4.1的容器中。加大约10mg在8.4.2配置的烷烃混合物。 制备溶液时，在通风柜下用红外灯（大约200W）加热20min或直到溶液变清。混合物要与红外灯保持一定安全距离（距离灯约15~20cm）。其他小心溶解的方法也可以使用。操作小心，避免引燃CS2 （见8.1）。 8.4.4转移2mL由8.4.3中得到的最终混合物到2mL自动进样器小瓶中并紧紧地封口。此溶液如果在4℃储存可以使用约一周。注射这个小瓶内容物是为了得到保留时间-沸点曲线
注：合成蜡是theBakerPetroliteCorporation（Bamsdall，OK）的商标。保留时间校正标样由色谱供应公司以及建立模拟蒸馏方法的单位提供。供应公司之间的校正混合物也许不同。有些公司往合成蜡655或合成蜡1000中加人了正二十二烷、正二十四烷和正二十六烷，目的是为了提高合成蜡中这些烃的含量。 8.5检测器相对响应因子测试混合物：必须首先确认整个气相色谱系统的响应。因为本标准假定所有的不同保留时间的烃有相同的相对响应因子而不考虑保留时间。为了测定相对响应因子而制备此溶液。 8.5.1制备含有下述正构烷烃的溶液：正癸烷，正十四烷，正十八烷，正二十烷，正二十八烷，正三十二烷，正四十烷，正五十烷。 8.5.2称约100mg的各正构烷烃到50mL容量瓶中，精确到0.1mg。充分混合并加人CSz到刻度。确保烷烃完全溶解。记录各正构烷烃的量，以13.3条式（3）计算各烷烃的相对响应因子。 8.5.3记录13.3条式（3）中各正构烷烃的试剂纯度。 8.5.4转移8.5.2中配制的混合物分别到两个2mL试样瓶重。确保转移前所有化合物完全溶解。如果需要加热小瓶。注射0.1μL~0.2μL。
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