ICS 75.160.20 CCS E 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T 6051—2022
汽油沸程分布的测定 大口径毛细管
气相色谱法
Standard test method for determination of the boiling range distribution of
gasoline by wide-bore capillary gas chromatography
2022-11-13实施
2022-05-13发布
国家能源局 发布 NB/SH/T6051—2022
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定
起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国石油化工集团有限公司提出。 本文件由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280
SC1）归口。
本文件起草单位：中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。
本文件主要起草人：马晨菲、金珂、林骏、薛慧峰、王亚敏、王春燕、刘坤红。
I NB/SH/T 6051—2022
汽油沸程分布的测定大口径毛细管气相色谱法
警示：本文件的使用可能涉及某些有危险的材料、操作及设备，但并未对所有的安全问题都提出建议。因此，用户在使用本文件前应建立适当的安全防护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本文件规定了用大口径毛细管气相色谱法测定汽油和汽油调合组分的沸程分布的方法。 本文件适用于终馏点不高于270℃的石油产品和馏分。 本文件可以估算汽油中正戊烷以及更轻饱和烃的浓度。 注：本文件适用于含有乙醇的汽油样品。在文件应用范围中不特意排除其他含氧化合物，但在文件制定过程中并未
使用这些样品。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T 6536 石油产品常压蒸馏特性测定法 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T 32193 气相色谱/超临界流体色谱用火焰离子化检测器测试方法 NB/SH/T0663汽油中醇类和醚类含量的测定气相色谱法 SH/T0720汽油中含氧化合物测定法气相色谱及氧选择性火焰离子化检测器法 SH/T0794石油产品蒸气压的测定微量法 ASTMD2421C，和轻烃的相互转化为气体体积、液体体积或质量含量的规程（Standardpractice
for interconversion of analysis of Cs and lighter hydrocarbons to gas-volume, liquid-volume, or mass basis)
ASTMD4307用于作为分析标准物的液体混合物的制备方法（Standardpracticeforpreparationof liquid blends for use as analytical standards)
ASTMD4626 6气相色谱响应因子的计算规程（Standardpracticeforcalculationofgaschromatographic response factors)
术语和定义
3
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
面积切片areaslice 在特定保留时间区间内，由色谱检测器信号积分得到的面积。
3.2
终馏点finalboilingpoint（FBP）累加面积等于所得色谱图总面积99.5%时的温度点（对应保留时间）。
1 NB/SH/T 6051—2022
3. 3
初馏点initialboilingpoint（IBP）累加面积等于所得色谱图总面积0.5%时的温度点（对应保留时间）。
3. 4
相对体积响应因子relativevolumeresponsefactor（RVRF）组分i的体积响应因子相对于正庚烷的体积响应因子。
3. 5
切片时间 slicetime 给定面积切片的末端的保留时间。
3. 6
切片宽度 slicewidth 色谱图被划分的固定保留时间间隔区间（1S或更少），是数据采集频率的倒数，
3.7
体积数 文volumecount 一个面积切片（一个峰的面积）与一个体积响应因子的乘积。
3. 8
体积响应因子volumeresponsefactor 色谱峰面积与液体体积的相关比例常数。
4方法概要
试样经汽化后由载气带人非极性、大口径毛细管气相色谱柱。柱温以可重现的线性速率升温，使烃类化合物组分按沸点增加的顺序流出，用氢火焰离子化检测器测定。优化色谱条件，使得校准混合物中的正戊烷以及更轻的饱和烃类化合物得到分离。通过分析已知的烃类混合物（其沸程涵盖试样沸程）得到烃类沸点和保留时间的线性相关关系，利用理论的烃类体积响应因子，将切片面积换算成体积。对含氧化合物试样，应通过试验测定含氧化合物的响应因子。
5意义和应用
5.11 使用气相色谱模拟蒸馏测定汽油的沸程分布，可深入了解汽油调合中各组分的组成。了解汽油调合组分的沸程分布有利于炼制过程控制以及成品油调合。 5.2采用气相色谱模拟蒸馏得到轻烃类混合物的沸程分布，其精密度优于传统蒸馏法（GB/T6536）。 另外本方法还提供更准确而详细的轻组分组成信息。由本方法产生的馏程数据与采用低温实沸点蒸馏（15个理论塔板数）所得结果相近。
6干扰因素
6.1乙醇或其他含氧化合物可能与试样中烃类共流出，由于含氧化合物响应与烃类响应差异较大，因此使用响应因子来校正含氧化合物流出时间区间的切片面积。 6.2本文件可以估算正戊烷以及更轻饱和烃的收率，但是汽油样品中存在的较早洗脱出的烯烃可能与这些化合物共流出。 6.3对于含乙醇的样品，本文件测定的是碳氢化合物分布，不会模拟在物理蒸馏期间观察到的共沸物。 2 NB/SH/T6051—2022
7仪器
7.1气相色谱仪：配有大口径（内径为0.53mm）毛细管柱、满足第11章要求、具有以下性能特征的气相色谱仪均可用于此分析，典型的操作条件列于表1和表2中。
程序升温系统：应能以高达25℃/min的速率，实现从-40℃~280℃线性程序升温；进样系统：将试样导人色谱进样口，可使用微量注射器或自动进样器。配备适用于大口径毛
细管柱的分流/不分流进样口。若使用分流进样口，则应使试样可以线性分流；
火焰离子化检测器（FID）：） 用来定量检测从分析柱中流出的组分，应具有足够的灵敏度和稳
定性，并可适用于大口径毛细管柱；
载气控制：应能精准控制载气， 得到可再现的柱流速，从而保证分析一致性；基线校正：气相色谱仪（或气相色谱系统的其他部分）应能够从试验试样的切片面积中减去
空白试验的切片面积，某些气相色谱仪可以仪器工作站内置的基线补偿方式解决，或者通过减去空白试验所得的数字信号达到目的。
表1 大口径色谱柱进样口的典型条件
柱参数
色谱柱1 30 0. 53
色谱柱2 15 0. 53
柱长度，m 柱内径，mm 固定相固定相膜厚度，μm 载气载气流速，mL/min 辅助流速，mL/min 初始柱温，℃ 初始时间，min 程序升温速率，℃/min 最终柱温,℃ 最终持续时间，min 进样口试样导入进样口温度，℃ 检测器温度，℃ 氢气流速，mL/min 空气流速，mL/min 进样量，μL 面积切片宽度，s 数据采集速率，Hz
100%聚二甲基硅氧烷
100%聚二甲基硅氧烷
5 氮气 20 10 40 1 25 265 4. 00 吹扫-填充自动进样器进样
5 氢气 15 10 40 1 20 230 2. 50 吹扫-填充自动进样器进样
250 280 45 450 0. 1 ~ 0. 2 0. 5 ~ 0. 2 2~5
250 300 30 300 0. 2 0.5 ~ 0. 2 2 ~ 5
3 NB/SH/T6051—2022
表2 2毛细管柱进样口的典型操作条件
色谱柱 30 0. 53
柱参数
柱长度，m 柱内径，mm 固定相固定相膜厚度，μm 载气载气流速，mL/min 初始柱温，℃ 初始时间，min 程序升温速率，℃/min 最终柱温，℃ 最终持续时间，min 进样口试样导人进样口温度，℃ 检测器温度，℃ 氢气流速，mL/min 空气流速，mL/min 进样量，μL 分流比数据采集速率，Hz 7.2样品导人：用恒定体积的液体试样阀或微量注射器，通过隔垫注射来导人试样。自动试样导人装置对于分析的再现性非常重要，因此不推荐手工注射试样，进样技术差会导致分离度变差。若色谱柱出现过载，可能出现不对称色谱峰，导致保留时间改变。通过SH/T0794或者等同方法测定的蒸气压不大于110.3kPa的样品，可通过注射器在一个加热的汽化进样口进样。对于蒸气压在82.7kPa~ 110.3kPa之间的样品，应置于冰箱或冷却试样盘中保持冷却，并可能要求用冷却的注射器进样。当试样的蒸气压大于110.3kPa时，应通过恒定体积的液体进样阀导人试样，试样制备见9.1条。
100%聚二甲基硅氧烷
5
氨气（程序增速）
5mL/min保持0.5min，再以60mL/min的速率升至20mL/min
40 1 25 245 4 分流
自动注射器进样
250 250 30 300 1 1 : 50 5
3色谱柱：任何满足柱性能要求（见11.3条），涂敷非极性固定相（100%聚二甲基硅氧烷）的大
7.3
口径开管毛细管色谱柱都可使用。本文件已成功使用柱长度为15m~30m、固定相膜厚为5.0μm的色谱柱。 7.4数据采集系统：计算机应配有显示屏、打印机和数据采集软件以满足分析需要，该计算机应具有足够容量的硬件以及随时可用的内存，以便运行数据采集程序，数据采集频率为2Hz~5Hz。软件应能够储存数据，以备将来调取、查询以及分析之用。数据采集软件应能够呈现实时图，也可以控制气相色谱的操作变量。需要使用特殊软件得到沸点分布。
5试样容器：环氧酚醛树脂衬里金属罐或带有聚四氟乙烯螺帽的玻璃瓶。
7.5
4 NB/SH/T6051—2022
试剂和材料
8
8.1校准混合物：由已知沸点的纯液态烃类化合物制成的混合物，其沸点涵盖试样的沸程，用于测定保留时间以及验证响应因子。由正构烷烃的相对摩尔响应因子外推得到丙烷、异丁烷和正丁烷的响应因子，表3给出了建议的校准混合物组分的相对响应因子。应采用ASTMD4307规程或等同方法，以质量为基础准确制备该混合物。
表3 典型的校准混合物组成以及烃类性能
标称质量分数，%
大约体积分数,%b 1
FIDe 相对体积相应因子
化合物
沸点",℃ 42. 1 11. 8 0. 51 27. 8 36.1 60. 3 68.7 80. 5 98.4 110. 6 125.7 138. 4 159. 2 174. 1 183. 3 216. 3 235.5 253. 6 270.7 286.9
相对密度" 0.5070 0.5629 0.5840 0. 6247 0. 6311 0. 6578 0. 6638 0. 6764 0. 6882 0. 8743 0. 7070 0. 8666 0. 8683 0.7342 0. 8660 0. 7527 0. 7617 0. 7633 0. 7722 0. 7772
丙烷d 异丁烷正丁烷异戊烷正戊烷 2-甲基戊烷正已烷 2，4-二甲基戊烷正庚烷甲苯正辛烷对二甲苯正丙基苯正癸烷正丁基苯正十二烷正十三烷正十四烷正十五烷正十六烷
1. 394 1. 241 1. 196 1. 111 1. 099 1. 050 1. 040 1. 017 1. 000 0. 724 0. 971 0. 736 0. 739 0.932 0. 745 0. 907 0. 895 0. 893 0. 882 0. 876
- 一
- 2. 5 3. 0 4. 0 3. 0 5. 5 7. 5 15. 5 7. 0 16. 0 6. 5 4. 5 6. 0 3. 5 4. 5 3. 0 5. 0 3. 0
3. 1 3. 7 4. 7 3. 5 6. 3 8. 4 13. 7 7. 6 14. 2 5. 8 4. 7 5. 3 3. 6 4. 6 3. 0 5. 0 3. 0
"为15.6℃下的相对密度。 "体积分数通过质量分数除以相对密度，再归一化至体积分数而得。 ‘本文件使用的FID体积响应因子通过理论质量响应因子以及相对于正庚烷（RVRF=1）响应因子计算而得。 d若试样含有低于异戊烷沸点的组分，有必要将这些气体以非定量方式加人液体校准混合物中。
8.2 2如果异戊烷及较重组分可以定量，那么应用一个校准混合物即可实现保留时间-沸点测定以及响应因子确认。向烃类混合物中加人少量的气态组分丙烷、异丁烷和正丁烷（每种组分体积分数小于 0.2%），加人这些组分并不明显改变原有的烃类化合物浓度。该校准混合物也可用于系统性能的测定（见第11章）。配制此校准混合物的具体操作是：将少量气态丙烷、异丁烷和正丁烷以气泡形式打进定量的异戊烷以及更重组分混合物中。
警示：丙烷、异丁烷和正丁烷为极易燃气体。 8.3 也可以使用两个校准混合物，一个含有已知浓度的异戊烷以及较重组分，用于确定响应因子。另
5 NB/SH/T6051—2022
一个含有宽沸程的组分，包括丙烷、丁烷、异丁烷，用于测量保留时间-沸点关系并建立性能指标（见第11章)。 8.4含有含氧化合物的校准混合物：当待测试样含有含氧化合物时，校准混合物也应含有含氧化合物（见8.1），因此分析试样之前应对含氧化合物进行鉴定。通过试验方法NB/SH/T0663、SH/T0720或等同方法可以测定含氧化合物的含量。含氧化合物（比如乙醇）） 应按照与试样中浓度相当的量加入校准混合物中，该校准混合物用于确定保留时间边界和这个区域内含氧化合物的相对体积响应因子。对于含有其他含氧化合物的汽油，需要确定该含氧化合物与表3所列的烃类是否共流出。表4列出了含有含氧化合物校准混合物的典型组成。各类含氧化合物的相对体积响应因子、分子量和密度列于表5。
表4 含有含氧化合物的校准混合物的典型组成质量分数，% 体积分数，%
组分
组分
质量分数，% 体积分数，%*
9.35 2. 27 2.72 3. 63 2. 72 4. 99 6. 80 14. 05 6. 35 14. 50 5. 89 4. 08 5. 44 3. 17 4. 08 2. 72 4. 53 2. 72
乙醇异戊烷正戊烷 2-甲基戊烷正已烷 2，4-二甲基戊烷正庚烷甲苯正辛烷对二甲苯正丙基苯正癸烷丁基苯正十二烷正十三烷正十四烷正十五烷正十六烷
9. 09 2. 80 异戊烷 3.33 正戊烷 4. 25 MTBE 3. 16 正已烷 5. 68 2，4-二甲基戊烷 7. 63 正庚烷 12. 44 甲苯 6. 93 正辛烷 12. 93 对二甲苯 5. 25 正丙基苯 4. 29 正癸烷 4. 86 丁基苯 3. 25 正十二烷 4. 14 正十三烷 2. 74 正十四烷 4. 53 正十五烷 2. 70 正十六烷
2. 37 2. 84 9. 17 2. 84 5. 20 7. 10 14. 67 6. 62 15. 14 6. 15 4. 26 5. 68 3.31 4. 26 2. 84 4. 73 2. 84
2. 93 3. 47 9. 50 3. 30 5. 94 7. 97 13. 00 7. 24 13. 51 5. 48 4. 48 5. 07 3. 40 4. 33 2. 86 4. 73 2. 82
"体积分数由质量分数和相对密度计算而来。
表 5 通过质量、 体积、 分子量和密度得到的含氧化合物典型相对响应因子化合物
分子量 32. 0 46. 1 74. 1 88.2 102. 2 102. 2
相对密度" 相对质量响应因子 相对体积响应因子。
甲醇乙醇叔丁醇甲基叔丁基醚 （MTBE) 乙基叔丁基醚（ETBE) 叔戊基甲基醚（TAME）
3. 008 2.188 1.298 1.528 1.385 1. 339
2. 600 1.90 1.128 1. 410 1. 279 1. 188
0. 7963 0. 7939 0. 7922 0. 7460 0. 7452 0. 7758
"为15.6℃下的相对密度。 "质量响应因子（相对正庚烷）， 通过试验确定。 “体积响应因子（相对正庚烷）， 通过精密度研究确定的乙醇相对体积响应因子范围1.86~1.92。
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