ICS 03.120.10 A 00
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T 32465—2015
化学分析方法验证确认和
内部质量控制要求
Requirements for verification & validation of detection methods and
internal quality control on chemical analysis
2016-07-01实施
2015-12-31发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T 32465-—2015
目 次
I
前言引言范围
IV
1
2规范性引用文件 3术语和定义方法选择
4
总则非标准方法溯源性要求
5 6
对方法性能指标验证和确认的要求 7.1 分析系统适应性 7.2 空白检测 7.3 正确度 7.4 精密度 7.5 检出限和定量限 7.6 线性及校准 7.7 选择性 7.8 稳定性 7.9 耐用性 7.10 回收率 7.11 检测能力 7.12 测量不确定度评定 9
7
..
..
SOP 9 IQC要求
X
9.1 质控样品的基本要求 9.2 对分析批的要求 9.3 IQC组成 9.4 检测过程质量控制要求 9.5 记录 9.6 分析系统核查附录A（资料性附录） 色谱分析领域方法调整准则· 附录B（资料性附录） IQC与质量保证措施的关系参考文献
...
.
8 U
12
..
15
.
16
I VWW. xue t ut u. cof
GB/T 32465—2015
前言
本标准按照GB/T1.1一2009的要求起草。 本标准由全国质量监督重点产品检验方法标准化技术委员会(SAC/TC374)提出并归口。 本标准起草单位：四川省产品质量监督检验检测院、中检华纳（北京)质量技术中心有限公司、泸州
老窖股份有限公司、中检联盟（北京)质检技术研究院有限公司、四川省食品药品检验检测院、广元市产品质量监督检验所、成都宏亿实业集团有限公司。
本标准主要起草人：郑卫东、胡丹、尹建军、张喜翠、范志刚、李炜、王明、张宿义。
E www. xuetutu. con
GB/T32465—2015
引 言
本标准为化学分析实验室检测方法验证确认和内部质量控制（InternalQualityControl,IQC)系列标准之一。建议化学分析实验室将该标准和系列标准中的其他标准结合起来使用。
方法验证或确认是实验室建立可靠分析系统的基础，是化学分析中的一个必要程序。在实施分析检测过程中，实验室质量控制的目的，一是确保建立的分析系统稳定可靠；二是实施分析系统核查以监控分析系统的稳定性，实现此两个目的都离不开以方法验证或确认的结果作为基础。
本标准提出实验室化学分析实施方法验证、确认，建立可靠的分析系统，以及建立内部质量控制体系的要求。
标准由方法选择、总则、非标准方法溯源性要求、对方法性能指标验证和确认的要求、标准操作程序（StandardOperationProcedures，SOP）、内部质量控制要求，以及两个资料性附录构成。
IV ww. xuetutu. co
GB/T32465—2015
化学分析方法验证确认和
内部质量控制要求
1范围
本标准规定了化学分析方法验证确认和实验室内部质量控制的要求本标准适用于化学分析方法验证确认和实验室内部质量控制，但本标准只涉及定量分析方法，且不
包括采样部分。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T6379.1一2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义 GB/19000一2008质量管理体系基础和术语 GB/T22554基于标准样品的线性校准 GB/T27025一2008检测和校准实验室能力的通用要求 GB/T27407实验室质量控制利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能 GB/T32464一2015化学分析实验室内部质量控制利用控制图核查分析系统 GB/T32467一2015化学分析方法验证确认和内部质量控制术语和定义 ISO11843-1：2008检测能力第1部分：术语和定义（Capabilityofdetection一Part1：Terms
and definitions)
ISO11843-2检测能力第2部分：线性校正方法（Capabilityofdetection一Part2：Methodology in the linear calibration case)
ISO11843-3检测能力第3部分：无校准数据使用时反应变量临界值测定（Capabilityo
detection-Part 3:Methodology for determination of the critical value for the response variable when no calibration data are used)
ISO11843-4检测能力第4部分：用最小可检测值与给定值相比对的方法（Capabilityof detectionPart 4:Methodology for comparing the minimum detectable value with a given value)
3术语和定义
GB/T6379.1—2004、GB/T19000—2008、GB/T32467—2015、ISO11843-1：2008界定的术语和
定义适用于本文件。
4方法选择
4.1实验室选择使用方法应满足GB/T27025一2008中5.4.2的要求。 4.2除特定的合同约定或客户要求外，实验室应优先使用国际、区域、国家标准中发布的方法。 4.3实验室使用的方法不是本标准4.2中所列方法，而是国家有关职能部门、知名技术组织或有关科
1 Ww. Xuetutu. c
GB/T32465-2015
学书籍和期刊公布的，或由设备制造商指定的方法，如果实验室能确认这些方法已经溯源至国家计量标准，且有基本的方法性能指标研究结果，可作为标准方法加以采用。否则只能作为非标准方法采用。
5总则
5.1实验室应在首次采用标准方法之前，对其进行验证。 5.2实验室应在首次采用非标准方法、实验室设计（制定）的方法、超出其预定范围使用的标准方法、扩充和修改过的标准方法前，应按照GB/T27025一2008中5.4.5.2的要求进行确认，以证实该方法适合于预期的用途。 5.3如果依据的检测方法文本中已经给出了完整的验证或确认程序，实验室应严格执行该方法规定的要求。如果依据的检测方法文本中未明确给出验证或确认程序，或给出的验证或确认程序不完整，需按本标准的要求进行验证或确认。
注：对检测方法的验证或确认是证明实验室在一个合理的可接受水平范围内，采用该方法出具准确可靠的数据的
过程。
5.4验证或确认包括证明实验室建立的方法满足其准确度（包含正确度和精密度）和其他有关参数的要求。具体的性能指标包括：分析系统适应性、选择性、耐用性、线性及校准、回收率、准确度（正确度与精密度）、检出限和定量限、稳定性、检测能力、测量不确定度等。 5.5验证或确认内容及其结果输出的多少是实验室综合平衡技术经济条件的结果，实验室可根据现有技术经济条件决定，但至少应包含分析系统适应性和准确度的内容。 5.5.1一般情况下，验证的内容应包含（但不限于)分析系统适应性、空白试验、准确度（正确度与精密度）、检出限和定量限、线性及校准、测量不确定度。 5.5.2一般情况下，确认的内容应包含（但不限于)分析系统适应性、选择性、耐用性、线性及校准、回收率、准确度（正确度与精密度）、检出限和定量限、稳定性、检测能力、测量不确定度。 5.6如果实验室使用的方法发生变动（方法变动），应重新确认。方法变动包括：方法运用到新的基质中，即新的样品或样品前处理过程发生重大变化；仪器的检测条件发生重大变化；本标准附录规定的方法变动。 5.7实验室应授权具有资格的人员负责验证或确认计划制定和实施。
6非标准方法溯潮源性要求
6.1实验室采用非标准方法，应实施检测结果量值溯源。 6.2方法可溯源至有证标准样品（CertifiedReferenceMaterial，CRM），也可以采用参加能力验证计划，与标准方法进行比对等措施作为方法量值溯源的手段，
注：通常，结合方法确认可以完成结果的量值溯源。如果不能在方法确认过程中完成量值溯源，实验室应制定单独
的量值溯源计划。
7对方法性能指标验证和确认的要求
7.1分析系统适应性
实验室应详细研究拟采用方法所要求的相关条件，最终固定分析系统所要求的条件。重点研究并确定适合分析的样品范围和目标组分种类及其含量范围。
注1：验证或确认分析系统适应性的目的是，确定分析系统是否能够满足分析测试要求，以及是否能满足执行特定
的检测过程要求。
2 ww. Xuetutu. c(
GB/T32465-2015
注2：分析系统及分析系统适应性的定义和解释见GB/T32467一2015中9.5、9.6。
7.2空白检测
使用方法给出的程序，检测试剂空白、不含目标组分的样品空白和标准溶液空白，以了解因试剂、基质、器血等因素所导致的污染情况。对这些污染情况加以评估，采取措施确保由于污染所导致的背景值足以低至可接受的水平。
注：评估污染情况是否可被接受的标准是，空白样的响应值应小于对应的方法检出限（MethodDetectionLimit，
MDL)。
7.3正确度
7.3.1应使用有证标准样品核查、参加能力验证计划、与经典的方法或公认的方法进行比对等手段实施方法正确度研究。 7.3.2可结合回收率进行正确度研究， 7.3.3使用有证标准样品进行重复性分析，研究正确度，重复检测的平均值与接受参考值的偏差不得超过士10%。 7.3.4使用统计分析方法，比较检测结果平均值与接受参考值是否有显著性差异，确认这种差异是否可以被接受。当差异显著时，按7.3.5的要求处置。 7.3.5发现实验室存在偏倚（实验室偏倚）时，应检查存在偏倚的原因，采取纠正措施加以消除后重新研究正确度。如果不能消除偏倚，应探讨将此偏倚作为实验室固定的系统误差，并以此修正检测结果的可能性和实施方法。 7.3.6残留物和污染物定量分析中，重复分析有证标准样品或参考物质，结果经回收率校正后的平均质量分数与接受参考值之间的偏差不能超过表1的规定。
表1定量方法的最低正确度要求
范围 % 50~20 30~10 20~10
浓度水平 μg/kg <1 1~10 >10
7.3.7如果只是对方法实施正确度验证，工作内容可适当从简，只要回收率满足要求即可。 7.4精密度 7.4.1精密度包括重复性和再现性。实验室应制定方案，确认方法的重复性和再现性。在确认再现性时，应尽可能涵盖时间、人员、检测中使用的试剂和消耗品、环境条件、其他不可控的微小因素的影响。 7.4.2一般情况下，用重复性标准偏差s，和再现性标准偏差SRw作为重复性和再现性参数，重复性限 r=3s.再现性限R=3SRW。 7.4.3精密度独立重复检测次数最低要求
假定样品基质类型为n，每种样品基质检测m个子样，每个子样独立重复检测r（r≥2)次，共进行 d天检测。则精密度试验的重复检测需满足下列要求：
rXm≥10;n≥2;r≥2;d≥2。 重复性试验中，自由度至少为6，独立重复的自由度见表2。
3 ww. xuetutu. c
GB/T 32465—2015
表 2 2重复检测的自由度计算
基质类型
子样数 1 2 3 6 m
再现性标准差自由度
重复性标准差自由度
7 4 3 2 n
未确定 7 8 11 nm-1
6 6 6 6
(n-1)m
7.4.4工作范围内精密度研究及评价准则
方法工作范围内的精密度评价应满足下列要求：
实验室应在校准曲线所确定的工作范围内研究精密度绝对值与目标组分浓度的关系。化学分
a)
析中，一般情况下，精密度的绝对值与目标组分浓度或含量成线性关系，个别情况下，取对数或变换成相对标准偏差后是一个常数。 可将使用Horwitz 方程计算的结果用于评价精密度。Horwitz方程：CV=2(-0.5 la)。式中w
b)
为质量分数，用10的冥次指数表示（例如：1mg/kg=10-6）。表3是用Horwitz方程计算得到的变异系数结果，可供实验室参考。 在再现性条件下重复分析，变异系数(CV)不能超过Horwitz方程计算的结果。
d) 在重复性条件下，变异系数通常为Horwitz方程计算的结果的1/2～2/3。
不同浓度或含量的样品期望精密度见表4，也可据此评价本实验室的精密度。
e)
表3 3不同浓度或含量范围的再现性
质量分数 μg /kg
重复性CV
% :
1 10 100 1 000
a
23 16
：浓度低于100μg/kg时，Horwitz方程给出的结果过高，不宜使用，此时只能要求CV应尽可能低。
表4 不同浓度或含量的待测物精密度期望值
单位 100% 10% 1% 0.1% 100 mg/kg 10 mg/kg
目标组分所占比率
目标组分含量/%
相对标准偏差/%
100 10 1 0.01 0.001 0.000 1
1 10-1 10-2 10-3 10-4 10s
1.3 1.9 2.7 3.7 5.3 7.3
4 ICS 03.120.10 A 00
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GB/T 32465—2015
化学分析方法验证确认和
内部质量控制要求
Requirements for verification & validation of detection methods and
internal quality control on chemical analysis
2016-07-01实施
2015-12-31发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T 32465-—2015
目 次
I
前言引言范围
IV
1
2规范性引用文件 3术语和定义方法选择
4
总则非标准方法溯源性要求
5 6
对方法性能指标验证和确认的要求 7.1 分析系统适应性 7.2 空白检测 7.3 正确度 7.4 精密度 7.5 检出限和定量限 7.6 线性及校准 7.7 选择性 7.8 稳定性 7.9 耐用性 7.10 回收率 7.11 检测能力 7.12 测量不确定度评定 9
7
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SOP 9 IQC要求
X
9.1 质控样品的基本要求 9.2 对分析批的要求 9.3 IQC组成 9.4 检测过程质量控制要求 9.5 记录 9.6 分析系统核查附录A（资料性附录） 色谱分析领域方法调整准则· 附录B（资料性附录） IQC与质量保证措施的关系参考文献
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GB/T 32465—2015
前言
本标准按照GB/T1.1一2009的要求起草。 本标准由全国质量监督重点产品检验方法标准化技术委员会(SAC/TC374)提出并归口。 本标准起草单位：四川省产品质量监督检验检测院、中检华纳（北京)质量技术中心有限公司、泸州
老窖股份有限公司、中检联盟（北京)质检技术研究院有限公司、四川省食品药品检验检测院、广元市产品质量监督检验所、成都宏亿实业集团有限公司。
本标准主要起草人：郑卫东、胡丹、尹建军、张喜翠、范志刚、李炜、王明、张宿义。
E www. xuetutu. con
GB/T32465—2015
引 言
本标准为化学分析实验室检测方法验证确认和内部质量控制（InternalQualityControl,IQC)系列标准之一。建议化学分析实验室将该标准和系列标准中的其他标准结合起来使用。
方法验证或确认是实验室建立可靠分析系统的基础，是化学分析中的一个必要程序。在实施分析检测过程中，实验室质量控制的目的，一是确保建立的分析系统稳定可靠；二是实施分析系统核查以监控分析系统的稳定性，实现此两个目的都离不开以方法验证或确认的结果作为基础。
本标准提出实验室化学分析实施方法验证、确认，建立可靠的分析系统，以及建立内部质量控制体系的要求。
标准由方法选择、总则、非标准方法溯源性要求、对方法性能指标验证和确认的要求、标准操作程序（StandardOperationProcedures，SOP）、内部质量控制要求，以及两个资料性附录构成。
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化学分析方法验证确认和
内部质量控制要求
1范围
本标准规定了化学分析方法验证确认和实验室内部质量控制的要求本标准适用于化学分析方法验证确认和实验室内部质量控制，但本标准只涉及定量分析方法，且不
包括采样部分。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T6379.1一2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义 GB/19000一2008质量管理体系基础和术语 GB/T22554基于标准样品的线性校准 GB/T27025一2008检测和校准实验室能力的通用要求 GB/T27407实验室质量控制利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能 GB/T32464一2015化学分析实验室内部质量控制利用控制图核查分析系统 GB/T32467一2015化学分析方法验证确认和内部质量控制术语和定义 ISO11843-1：2008检测能力第1部分：术语和定义（Capabilityofdetection一Part1：Terms
and definitions)
ISO11843-2检测能力第2部分：线性校正方法（Capabilityofdetection一Part2：Methodology in the linear calibration case)
ISO11843-3检测能力第3部分：无校准数据使用时反应变量临界值测定（Capabilityo
detection-Part 3:Methodology for determination of the critical value for the response variable when no calibration data are used)
ISO11843-4检测能力第4部分：用最小可检测值与给定值相比对的方法（Capabilityof detectionPart 4:Methodology for comparing the minimum detectable value with a given value)
3术语和定义
GB/T6379.1—2004、GB/T19000—2008、GB/T32467—2015、ISO11843-1：2008界定的术语和
定义适用于本文件。
4方法选择
4.1实验室选择使用方法应满足GB/T27025一2008中5.4.2的要求。 4.2除特定的合同约定或客户要求外，实验室应优先使用国际、区域、国家标准中发布的方法。 4.3实验室使用的方法不是本标准4.2中所列方法，而是国家有关职能部门、知名技术组织或有关科
1 Ww. Xuetutu. c
GB/T32465-2015
学书籍和期刊公布的，或由设备制造商指定的方法，如果实验室能确认这些方法已经溯源至国家计量标准，且有基本的方法性能指标研究结果，可作为标准方法加以采用。否则只能作为非标准方法采用。
5总则
5.1实验室应在首次采用标准方法之前，对其进行验证。 5.2实验室应在首次采用非标准方法、实验室设计（制定）的方法、超出其预定范围使用的标准方法、扩充和修改过的标准方法前，应按照GB/T27025一2008中5.4.5.2的要求进行确认，以证实该方法适合于预期的用途。 5.3如果依据的检测方法文本中已经给出了完整的验证或确认程序，实验室应严格执行该方法规定的要求。如果依据的检测方法文本中未明确给出验证或确认程序，或给出的验证或确认程序不完整，需按本标准的要求进行验证或确认。
注：对检测方法的验证或确认是证明实验室在一个合理的可接受水平范围内，采用该方法出具准确可靠的数据的
过程。
5.4验证或确认包括证明实验室建立的方法满足其准确度（包含正确度和精密度）和其他有关参数的要求。具体的性能指标包括：分析系统适应性、选择性、耐用性、线性及校准、回收率、准确度（正确度与精密度）、检出限和定量限、稳定性、检测能力、测量不确定度等。 5.5验证或确认内容及其结果输出的多少是实验室综合平衡技术经济条件的结果，实验室可根据现有技术经济条件决定，但至少应包含分析系统适应性和准确度的内容。 5.5.1一般情况下，验证的内容应包含（但不限于)分析系统适应性、空白试验、准确度（正确度与精密度）、检出限和定量限、线性及校准、测量不确定度。 5.5.2一般情况下，确认的内容应包含（但不限于)分析系统适应性、选择性、耐用性、线性及校准、回收率、准确度（正确度与精密度）、检出限和定量限、稳定性、检测能力、测量不确定度。 5.6如果实验室使用的方法发生变动（方法变动），应重新确认。方法变动包括：方法运用到新的基质中，即新的样品或样品前处理过程发生重大变化；仪器的检测条件发生重大变化；本标准附录规定的方法变动。 5.7实验室应授权具有资格的人员负责验证或确认计划制定和实施。
6非标准方法溯潮源性要求
6.1实验室采用非标准方法，应实施检测结果量值溯源。 6.2方法可溯源至有证标准样品（CertifiedReferenceMaterial，CRM），也可以采用参加能力验证计划，与标准方法进行比对等措施作为方法量值溯源的手段，
注：通常，结合方法确认可以完成结果的量值溯源。如果不能在方法确认过程中完成量值溯源，实验室应制定单独
的量值溯源计划。
7对方法性能指标验证和确认的要求
7.1分析系统适应性
实验室应详细研究拟采用方法所要求的相关条件，最终固定分析系统所要求的条件。重点研究并确定适合分析的样品范围和目标组分种类及其含量范围。
注1：验证或确认分析系统适应性的目的是，确定分析系统是否能够满足分析测试要求，以及是否能满足执行特定
的检测过程要求。
2 ww. Xuetutu. c(
GB/T32465-2015
注2：分析系统及分析系统适应性的定义和解释见GB/T32467一2015中9.5、9.6。
7.2空白检测
使用方法给出的程序，检测试剂空白、不含目标组分的样品空白和标准溶液空白，以了解因试剂、基质、器血等因素所导致的污染情况。对这些污染情况加以评估，采取措施确保由于污染所导致的背景值足以低至可接受的水平。
注：评估污染情况是否可被接受的标准是，空白样的响应值应小于对应的方法检出限（MethodDetectionLimit，
MDL)。
7.3正确度
7.3.1应使用有证标准样品核查、参加能力验证计划、与经典的方法或公认的方法进行比对等手段实施方法正确度研究。 7.3.2可结合回收率进行正确度研究， 7.3.3使用有证标准样品进行重复性分析，研究正确度，重复检测的平均值与接受参考值的偏差不得超过士10%。 7.3.4使用统计分析方法，比较检测结果平均值与接受参考值是否有显著性差异，确认这种差异是否可以被接受。当差异显著时，按7.3.5的要求处置。 7.3.5发现实验室存在偏倚（实验室偏倚）时，应检查存在偏倚的原因，采取纠正措施加以消除后重新研究正确度。如果不能消除偏倚，应探讨将此偏倚作为实验室固定的系统误差，并以此修正检测结果的可能性和实施方法。 7.3.6残留物和污染物定量分析中，重复分析有证标准样品或参考物质，结果经回收率校正后的平均质量分数与接受参考值之间的偏差不能超过表1的规定。
表1定量方法的最低正确度要求
范围 % 50~20 30~10 20~10
浓度水平 μg/kg <1 1~10 >10
7.3.7如果只是对方法实施正确度验证，工作内容可适当从简，只要回收率满足要求即可。 7.4精密度 7.4.1精密度包括重复性和再现性。实验室应制定方案，确认方法的重复性和再现性。在确认再现性时，应尽可能涵盖时间、人员、检测中使用的试剂和消耗品、环境条件、其他不可控的微小因素的影响。 7.4.2一般情况下，用重复性标准偏差s，和再现性标准偏差SRw作为重复性和再现性参数，重复性限 r=3s.再现性限R=3SRW。 7.4.3精密度独立重复检测次数最低要求
假定样品基质类型为n，每种样品基质检测m个子样，每个子样独立重复检测r（r≥2)次，共进行 d天检测。则精密度试验的重复检测需满足下列要求：
rXm≥10;n≥2;r≥2;d≥2。 重复性试验中，自由度至少为6，独立重复的自由度见表2。
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表 2 2重复检测的自由度计算
基质类型
子样数 1 2 3 6 m
再现性标准差自由度
重复性标准差自由度
7 4 3 2 n
未确定 7 8 11 nm-1
6 6 6 6
(n-1)m
7.4.4工作范围内精密度研究及评价准则
方法工作范围内的精密度评价应满足下列要求：
实验室应在校准曲线所确定的工作范围内研究精密度绝对值与目标组分浓度的关系。化学分
a)
析中，一般情况下，精密度的绝对值与目标组分浓度或含量成线性关系，个别情况下，取对数或变换成相对标准偏差后是一个常数。 可将使用Horwitz 方程计算的结果用于评价精密度。Horwitz方程：CV=2(-0.5 la)。式中w
b)
为质量分数，用10的冥次指数表示（例如：1mg/kg=10-6）。表3是用Horwitz方程计算得到的变异系数结果，可供实验室参考。 在再现性条件下重复分析，变异系数(CV)不能超过Horwitz方程计算的结果。
d) 在重复性条件下，变异系数通常为Horwitz方程计算的结果的1/2～2/3。
不同浓度或含量的样品期望精密度见表4，也可据此评价本实验室的精密度。
e)
表3 3不同浓度或含量范围的再现性
质量分数 μg /kg
重复性CV
% :
1 10 100 1 000
a
23 16
：浓度低于100μg/kg时，Horwitz方程给出的结果过高，不宜使用，此时只能要求CV应尽可能低。
表4 不同浓度或含量的待测物精密度期望值
单位 100% 10% 1% 0.1% 100 mg/kg 10 mg/kg
目标组分所占比率
目标组分含量/%
相对标准偏差/%
100 10 1 0.01 0.001 0.000 1
1 10-1 10-2 10-3 10-4 10s
1.3 1.9 2.7 3.7 5.3 7.3
4