ICS 71.100.10 Q 52
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T26930.12—2014/IS012977:1999
原铝生产用炭素材料 煤沥青第12部分：挥发物含量的测定 Carbonaceous materials used in the production of aluminium- Pitchforelectrodes-Part 12:Determination ofvolatilemattercontent
(ISO12977:1999,Carbonaceousmaterialsusedinthe
productionofaluminiumPitchforelectrodes- Determination of volatilematter content,IDT)
2014-07-24发布
2015-04-01实施
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布
0 GB/T26930.12—2014/ISO12977:1999
前言
GB/T26930《原铝生产用炭素材料 4煤沥青》分为13个部分：
第1部分：水分含量的测定共沸蒸馏法；第2部分：软化点的测定环球法；第3部分：密度的测定比重瓶法；第4部分：喹啉不溶物含量的测定；第5部分：甲苯不溶物含量的测定； -第6部分：灰分的测定；第7部分：软化点的测定 Mettler法；第8部分：结焦值的测定；第9部分：氧弹燃烧法测定硫含量；第10部分：仪器法测定硫含量；第11部分：动态粘度的测定；第12部分：挥发物含量的测定；第13部分：喹啉不溶物中C/H原子比的测定。
本部分为GB/T26930的第12部分。 本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本部分使用翻译法等同采用ISO12977：1999《原铝生产用炭素材料煤沥青 挥发物的测定》。 与本部分中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下：
-GB/T26297.5一2010铝用炭素材料取样方法第5部分：煤沥青（ISO6257：2002，MOD)。 本部分由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC243)归口。 本部分起草单位：中国铝业股份有限公司郑州研究院、济南澳海炭素有限公司、索通发展股份有限
公司、郑州浩宇炭素材料有限公司、山东晨阳新型碳材料股份有限公司。
本部分主要起草人：黄华、褚丙武、仓向辉、李荣柱、高守磊、赵庆才、朱传代、席兆阳、闫桂林、 于易如。
I GB/T26930.12—2014/ISO12977:1999
原铝生产用炭素材料煤沥青第12部分：挥发物含量的测定
1范围
GB/T26930的本部分规定了采用气相色谱法进行煤沥青中甲苯可溶物挥发性物质的经验测定方法。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
ISO565试验筛金属丝编织网、金属穿孔圆板或电成型薄板筛孔公称尺寸（Testsieves Metal wire cloth,perforated metal plate and electroformed sheetNominal sizes of openings)
一
ISO1042 实验室用玻璃器皿单标容量瓶（Laboratoryglassware一One-markvolumetric flasks)
ISO6257铝用炭素材料取样方法煤沥青（Carbonaceousmaterialsusedintheproductionof alu-minium—Pitchforelectrodes—Sampling)
3术语、定义和符号
3.1术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。 3.1.1
挥发物含量volatilemattercontent 在测定条件下，气相色谱从大气压下的沸点到360℃的保留时间中测试到所有物质的质量分数。
3.2符号、上标和下标 3.2.1 符号
A A 回归线斜率； B 大气压力下的等效沸点； 6
色层析法峰的面积；
回归线截距；
F 通过峰值面积计算原始沥青试样百分含量的转换因子； KA 硫荔和菲的面积比； KT 保留时间比；
混合标准物的质量；再现性；
m R R, 混合标准物（5.2)的定量因子；
1 GB/T26930.12—2014/ISO12977:1999
r—重复性； T——色谱峰的保留时间； W。—试样中硫荔的质量分数。
3.2.2上标和下标
A、B、C溶液对应色谱图A、B、C；
硫苏；第i峰；
d
p —菲； pitch- 沥青；
保留时间；
T tot 谱图中混合标准物的峰面积； 0
表示原始沥青试样；添加硫纺内标物得到的结果。
.
-
4原理
确定的条 件下 通过气相色谱仪，在具有非极性稳定相的色谱柱上进行混合物中多组分的校准分析，该混合物由煤焦油主要成分的纯物质并带内标组成。分析结果显示各组分的保留时间和其大气压
良好的线性关系，此外分析还提供了平均相对特征系数，该平均相对特征系数为所选择的
下的沸点具有
标准物质的总质量与色谱总画积的比值和内标物的等效比值之比。因为选择的内标物硫荔也是正常煤焦油中的一种成分 因此在两个溶液中进行色谱测定是必要的，一种溶液加内标物，一种不加，这样就可以确保通过与内标物面积比较来计算质量。可以得到其后的图并计算出校准试验混合物和试样色谱峰所代表的物质的量的相对特征系数，这些数据，连同先前建立的各组分的保留时间和其大气压下的沸点之间的线性关系，得到试样的蒸馏曲线或数值表。大气压下的沸点一直到360之间各组分百分含量的和可以经过修正计算
5试剂
警告：参考试剂供应商提供的安全和健康数据，来获得5.1~5.3所列试剂的安全使用注意事项。 5.1硫荡：纯度至少98% 5.2混合标准物：由萘、2-甲基萘、巷、氧荡、荡、菲、荧恩、组成，所有试剂纯度都要在98%以上，并耳在色谱分析条件下不能含有和硫（5.1)发生共析出的任何杂质。
注：混合标准物中各组分的沸点如附录A所示。 5.3甲苯：分析纯。
6仪器设备
6.1气相色谱：具有能在300℃下操作的热注射器，带放大器的火焰离子化探测器，一套装配好的在 50℃~300℃范围内加热速度在1℃/min~10℃/min之间的毛细管柱。
也可以使用分节的注射器，但如果使用了其他的一些设备，在检测报告中应该注明（见第15章）。 6.2 数据工作站：可以处理气相色谱仪给出的保留时间和色谱峰面积等信号。
数据工作站可以配在气相色谱仪上，也可以是一个单独的设备。
2 GB/T26930.12—2014/ISO12977:1999
6.3毛细管柱：在气相色谱分析条件下，具有低流失性质的非极性稳定相。
在测定的条件下，当没有向柱体注入样品操作时，基线将保持线性关系并且和包括萘以及芘在内的保持时间不会有明显的偏离。
注：典型的毛细管柱12m～25m长，由最小内径0.53mm的烧结硅毛细管组成，最小内径的大小应考虑分节注射
的量和选择的注射体积。 毛细管柱体由化学性质稳定的物质组成，如聚二甲基硅氧烷类。 注：其他的稳定相要求具有低流失特性，并且能给出均匀的峰，在保留时间和5.2所列混合标准物的沸点间其显示
出相似的良好线性关系。混合标准物用作校准物质。
6.4色谱注射器：型号和容量与气相色谱仪的注射系统相似。
注：典型的容量在1μL25μL之间。 6.5容量瓶：符合ISO1042要求，容量在10mL~100mL之间 6.6超声波仪：一般实验室使用的。
注：一般要求功率在100W~200W间，操作频率40kHz。 6.7研钵：由硬材料构成，耐磨损，不污染样品。
注：合适的硬材料是玛瑙碳化钨、碳化硅。 6.8试验筛：标称尺寸212μm，符合ISO565要求，带有盖子和接收盘。
7取样和制样
按ISO6257要求取5g~10g有代表性的沥青样品，用研钵将试样磨碎至所有源青通过试验筛（6.8）。
8准备试验溶液
8.1试验溶液
没加内标
称量约g磨过的试样（第7章）到10ml容量瓶（6.5）中，精确到0.1mg。 记录称量样品的质量，将甲苯加人到容量瓶中，但不要到刻度线，打开瓶塞。 如果超声波仪（6）具有加
C，将容量瓶放在超声波仪中在上
能将温度保持在6
述温度下超声处塑20min。
如果超声波仪不能加热保持温度在60℃~70℃，将容量瓶在60℃70℃的水浴中加热5min，然后放在超声波仪中超声处理5min。再重复超声过程3次以上，使意的超声处理时间达到20min。
取出容量瓶，冷却至室温，然后街容量瓶中加人甲苯到刻度线，盖上瓶塞用手剧烈晃动容量瓶20s，容量瓶最少静置1h，最好放置过夜使不溶的固体物质在分析前沉淀。
避免日光或强光直接照射溶液，在使用前溶液应一直放置在15℃～30℃的环境中，制备好的溶液应在48h内完成测定。
注：静置有利于减少溶液中不溶物含量，不溶物进人注射器注人气相色谱将会沉积堵塞毛细管，从而影响设备的性
能。在静置过程中要注意防止溶液的挥发损失，可以通过离心或使用不和溶液作用的过滤膜过滤来减少静置的时间。
8.2试验溶液B——加内标
称取约0.01g的硫荔到10mL容量瓶中，精确到0.1mg，然后按8.1的描述制备溶液，记录下硫苏和所取沥青试样的质量。
9校准溶液制备——溶液C
称量0.1g士0.001g硫荔（5.1)和混合标准物（5.2)中各组分约0.001g直接到100mL的容量瓶
3 GB/T26930.12—2014/ISO12977:1999
（6.5）中，精确到0.1mg，记录称取的质量，加入足够量的甲苯到容量瓶中，但不要到刻度线。
将容量瓶放入超声波仪中处理直到所有固体颗粒溶解，然后将容量瓶冷却到室温，再用甲苯稀释到刻度线，摇晃容量瓶混匀溶液。
避免日光或强光直接照射溶液，在使用前溶液应一直放置在15℃～30℃的环境中，超过一个月的溶液不能继续使用，需要重新配制。
10选择色谱分析条件
按照设备说明书选择合适的气相色谱仪、毛细管柱、电子记录仪工作参数以完成后续的分析操作，注意当电子记录仪有“最小面积”识别要求时，可能会忽略小的色谱峰，此时要确保设立一个最小的值来得到稳定、满意的操作。
设定电子记录仪忽略对甲苯峰的识别，只收集那些对后面分析有用的峰。 设定可以使溶液C（第9章）中各组分的保留时间和大气压下的沸点保持良好线性关系的色谱初始
温度、升温速度和最终温度，如果不知道合适的毛细管柱工作温度条件，就设定初始温度为60℃、升温速度5℃/min、加热最终温度300℃。
选择的温度曲线下溶液C（第9章）的注入量的确定是要能得到尖锐的对称峰，不会出现明显的前峰和拖尾，或超出色谱检测器或数据站线性检测范围的现象。
如果由于溶液C的浓度过高而使得到的峰形变差，这种情况下，不要使注入的体积低于1uL，要通过降低溶液C的浓度，如稀释，来保证注入的体积至少1L。通过增加溶液的体积而不是减少物质的量来降低浓度。
11校准
11.1计算平均特征系数
根据第10章确定的程序升温和注人量将溶液C（第9章）注人产生色谱图C，用数据工作站上打印出的溶液C中各组分峰的面积来计算平均特征系数R，按式（1)计算：
R,=Aa.cXmm.c
......(1)
md.cXAtot.c
式中： Ad.c 硫（5.1)的峰面积，单位由数据工作站给出； Atot.c 混合标准物（5.2）各峰的总面积，单位由数据工作站给出； mtot.c 溶液C（第9章）中混合标准物（5.2）的总质量，单位为克（g）； md.c 溶液C（第9章）中硫（5.1）的质量，单位为克（g）。
11.2保留时间和沸点关系式的计算
通过线性回归计算色谱图C中色谱保留时间和混合标准物（5.2）在大气压下的沸点（参见附录A）
的关系式。
当没有标准的统计手册作合适的方法参考时，推荐采用计算机或编程的计算器来进行回归计算。
12测定
根据第10章确定的程序升温和注人量将试验溶液A（8.1）和试验溶液B（8.2）注入产生色谱图A 和色谱图B。
4 GB/T26930.12—2014/ISO12977:1999
13测定结果的计算和表述
13.1内标峰面积的校正
通过保留时间来识别色谱图A中硫荔和菲的峰，并利用式（2)来计算面积比：
KA Ap.A Ad.A
(2)
式中： Ad,A 色谱图A中硫荔的峰面积，单位由数据工作站给出； Ap.A- 色谱图A中菲的峰面积，单位由数据工作站给出。 通过保留时间来识别色谱图B(第12章)中硫荔和菲的峰，通过式（3)计算存在于沥青试样中硫苏
的峰面积对总的硫荔峰面积的贡献Aao：
Ad.o =KAApB
(3)
式中： Ap.B- 色谱图B中菲的峰面积，单位由数据工作站给出。 通过式（4)计算存在于加内标试样中硫荔的峰面积对总的硫荔峰面积的贡献A'd.B：
A'd.B=Ad.B-Ad.o
...(4)
式中： Ad.B 色谱图B中硫的峰面积，单位由数据工作站给出。
13.2计算各组分质量和累积质量
通过色谱图B中每个峰的面积（包括芪、但不包括硫），和它们在原始沥青试样中的百分含量，按照式(5)计算系数F：
100Xmd.BXR A'd.B Xm pitech
F.
（5)
式中： md.B 试验溶液B(8.2)中添加硫的质量，单位为克（g)；
-11.1中计算出的混合标准物的平均特征系数；
Rt A'd.B -13.1中计算出的内标试样中硫荔的峰面积对总的硫荔峰面积的贡献；
-
试验溶液B(8.2)中的沥青质量，单位为克（g)。
m pitch 通过式（6)计算原始沥青试样中硫荔的百分含量wd.pitch：
100XAd.。Xmd.B
Wd,piteh A'd,B Xmp.B
·( 6)
将结果包含在百分含量表中合适的点上。 通过将每个组分的含量加到一起将上述百分含量表转换成累积百分含量表。
13.3保留时间校正计算和等效沸点的计算
根据式(7)计算色谱图C和色谱图B中硫荔峰的保留时间比KT：
Ta.c Td,B
KT:
·(7)
式中： Ta.c 色谱图C中硫峰的保留时间，单位为分（min）； T a.B 色谱图B中硫峰的保留时间，单位为分（min）。
5 GB/T26930.12—2014/IS012977:1999
将色谱图B中每个峰的保留时间乘以K得到保留时间校正表。用式（8）将这些保留时间换算为大气压下的等效沸点：
B,=aTi+b
.........(8)
......
式中： B：一产生i峰组分在大气压下的等效沸点，单位为摄氏度（℃)； T 色谱图B中i峰的保留时间，单位为分（min）； a -11.2中线性回归计算出的斜率； 6 -11.2中线性回归计算出的截据。
13.4挥发物的计算
将各组分的累积百分含量（见13.2)与对应的等效大气压下的沸点绘成蒸馏表格。 从表上查找360℃左右下的温度，从这些温度和对应的累积百分含量通过线性关系计算得到
360℃下的馏分的百分含量，记录该结果为挥发物含量，保留两位有效数值。
14精密度
14.1重复性r
在同一实验室、用同一台设备、在同样的试验条件下由同一人员在不同的时间对从同一试样中所取的代表性试料进行2次测定，2次测定结果的差值不能大于按照式（9)计算出的r：
r=0.168+0.054x
....(9)
式中：工一一同一实验室2次测定的挥发物结果平均值，用质量分数表示。
14.2再现性R
两个实验室间对从已制备的最终试样中所取的代表性试料进行测定，2次结果的平均值之差不能大于按照式(10)计算出的R：
R=0.125+0.071X
......(10)
式中： X——2个实验室间4次测定的挥发物结果平均值，用质量分数表示。
15 5检测报告
检测报告应包含以下内容： a）试样的完整标识； b）本部分编号； c）使用的气相色谱仪（6.1)型号和生产商； d) 使用的毛细管柱（6.3）信息，包括柱长、稳定相、内径和涂层厚度； e) 如果使用了单独的数据工作站（6.2），指明数据工作站的型号和生产商； f) 峰值的处理参数：包括峰宽、检测限、漂移和数据工作站设定的最小识别面积（该面积如果不低
于气相色谱仪（6.1）数据收集的自动控制限或处理模式）； g) 按13.4计算和表述的挥发物结果； h）测定过程中的任何异常情况， i) 本部分没有涉及的操作或被认为可以选择的操作。 6