ICS13.060.50,71.040.40 G 76
ge
中华人民共和国国家标准
GB/T14420—2014 代替GB/T14420—1993
锅炉用水和冷却水分析方法
化学耗氧量的测定 重铬酸钾快速法
Analysis of water used in boiler and cooling system-Determination of chemical oxygen demand-Rapid method with potassium dichromate
2014-12-01实施
2014-07-08发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T 144202014
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准代替GB/T14420一1993《锅炉用水和冷却水分析方法 化学耗氧量的测定 重铬酸钾快
速法》，与GB/T14420一1993相比，主要技术变化如下：
增加了分光光度法。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会水处理剂分技术委员会（SAC/TC63/SC5）归口。 本标准负责起草单位：中海油天津化工研究设计院、广州市特种承压设备检测研究院、厦门市华测
检测技术有限公司、嘉善绿野环保材料厂、中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院、重庆大学。
本标准主要起草人：白莹、侯洋、赵军明、万峰、俞明华、楼琼慧、郑怀礼、曾鸣本标准所代替标准的历次版本发布情况为：
-GB/T14420—1993。
I GB/T14420—2014
锅炉用水和冷却水分析方法
化学耗氧量的测定重铬酸钾快速法
警告：本标准的硫酸汞属于剧毒化学品，硫酸具有较强的化学腐蚀性，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服。若被硫酸溅到，应立即用大量水冲洗，严重时应立即就医。加热回流在通风橱内操作，检测后的残渣残液应收集保留，按附录A处理。
1范围
本标准规定了测定锅炉用水和冷却水中化学耗氧量的方法一一重铬酸钾快速法本标准中的容量法适用于天然水、炉水、除盐水以及工业循环冷却水等水样中化学耗氧量的测定，
测定范围为0mg/L～50mg/L（以氧计），浓度大于50mg/L的水样应稀释后测定；本标准中的分光光度法适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水等水样中化学耗氧量的测定，测定范围为50mg/L～ 1000mg/L（以氧计），氯离子浓度不得大于1000mg/L，浓度大于1000mg/L或氟离子含量大于 1000mg/L的水样应稀释后测定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6682一2008分析实验室用水规格和试验方法
3通则
本标准所用试剂，除非另有规定，应使用分析纯试剂。
4容量法
4.1方法提要
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸介质下以银盐做催化剂，经沸腾回流后，以1，10-菲啰啉-亚铁为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量计算水样中化学耗氧量的质量浓度。测定中应加入适量硝酸银和硝酸铋，以消除氯离子的干扰。
Fe2++1/4 Oz+H+=Fe3+1/2 HzO
4.2试剂和材料 4.2.1水
符合GB/T6682一2008中二级水的规定。 4.2.2 硫酸溶液
量取33mL硫酸，缓缓注人约60mL水中，冷却，稀释至100mL。
1 GB/T14420—2014
4.2.3硝酸银溶液（1g/L）
称取0.1g硝酸银，溶于水，稀释至100mL。贮存于棕色瓶中。 4.2.4硝酸铋溶液（10g/L）
称取1g硝酸铋[Bi(NO3）3·5H2O]，溶于100mL硫酸溶液。 4.2.5硫酸银-硫酸溶液（10g/L）
向1L硫酸中加人10g硫酸银，放置1d～2d，使之溶解，贮存于棕色瓶中，使用前小心摇晃均匀。 4.2.6重铬酸钾标准溶液[c（1/6KzCr0,）=0.02400mol/L]
称取1.177g已于120℃士2℃干燥至恒量的优级纯重铬酸钾，溶于水，转移至1L容量瓶中，用水稀释至刻度。 4.2.7硫酸亚铁铵标准滴定溶液（c［（NH4）2Fe(SO.）2］~0.012mol/L） 4.2.7.1配制
称取4.70g硫酸亚铁铵[（NH4）2Fe（SO.）2·6H2O]溶于水，加10mL硫酸，冷却后转移至1L容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。临用前标定。 4.2.7.2标定
移取5.00mL重铬酸钾标准溶液置于250mL锥形瓶中，加人45mL水，5mL硫酸银-硫酸溶液。 冷却后加人一滴1，10-菲啰啉-亚铁指示液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至颜色从黄绿色突变至浅红色即为终点。 4.2.7.3结果计算
硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度c［（NH。）2Fe（SO,）2]，数值以摩尔每升（mol/L）表示，按式（1）计算：
V,c V
c[(NH)2Fe(SO,)2]
·(1)
式中： V. 重铬酸钾标准溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）； C 重铬酸钾标准溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L)； V---滴定消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL)。
4.2.81，10-菲啰啉-亚铁指示液
称取1.48g邻菲啰啉和0.70g硫酸亚铁（FeSO。·7H2O），溶于200mL水中，贮存于棕色瓶中。 4.3仪器、设备 4.3.13 球形冷凝器（长30cm~50cm）。 4.3.2E 电炉(600W~800W）。 4.3.3石棉网。 4.3.4 微量滴定管（10mL）。
2 GB/T14420—2014
4.3.5秒表或计时器。 4.4采样与保存
水样采集应不少于100mL，采集后应保存在洁净干燥的玻璃瓶中。采集的水样应在24h内测定，否则，应加人硫酸调节水样pH值小于2。在0℃～4℃下保存，一般可保存7d。 4.5分析步骤 4.5.1移取10mL水样置于250mL磨口锥形瓶中，先加1.0mL硝酸银溶液，摇匀，再加1.0mL硝酸铋溶液，摇匀（当氯离子含量在500mg/L3000mg/L时，应各加2mL）。移入5.00mL重铬酸钾标准溶液，再加人几颗碎瓷块或沸石（预先用硫酸和重铬酸钾煮沸，洗净），装上球形冷凝器并通人冷却水。 4.5.2从冷凝器顶端管口小心缓慢加入20mL硫酸银-硫酸溶液，摇匀，在管口处盖上小烧杯。用带有石棉网的电炉加热，从沸腾算起原水、除盐水、锅炉水加热回流10min，循环冷却水回流40min（若回流时颜色出现绿色，表示耗氧量过高，用水稀释后重新测定）。稍冷后从冷凝器顶端管口慢慢加人50mL 水洗涤管壁。取下锥形瓶冷却至室温。 4.5.3滴加滴1，10-菲啰啉-亚铁指示液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至颜色从黄绿色突变至浅红棕色即为终点。同时做空白试验。 4.6结果计算
水样中化学耗氧量COD含量以质量浓度β计，数值以毫克每升（mg/L)表示，按式（2)计算：
(V。-V.)cM/2
×103
·（2)
0a
V
式中： V 空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）； V,——一测定水样所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；
硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；
C
M一一氧的摩尔质量的数值（M=16.00），单位为克每摩尔（g/mol)； V—所取水样的体积的数值，单位为毫升（mL)。
4.7允许差
水样中化学耗氧量在不同范围时的允许差如表1所示。
表1化学耗氧量范围与允许差
化学耗氧量/mg/L
室内允许差/mg/L
室间允许差/mg/L
p≤5.0 5.0 ≤0.8 ≤1.0 ≤1.2 ≤1.6 ≤2.0 ≤2.4
≤1.8 ≤2.2 ≤2.8 ≤3.6 ≤4.2 ≤5.0
3 GB/T14420—2014
5 分光光度法
5.1方法提要
在水样中加人已知量的重铬酸钾溶液，在强酸介质下以银盐为催化剂，经微波消解后，重铬酸钾被还原产生三价铬（Cr3+），试样中的化学耗氧量与三价铬（Cr3+）产生的吸光度成线性关系，其最大吸光值在600nm波长处。 5.2试剂和材料 5.2.1水：符合GB/T6682—2008中三级水的规定。 5.2.2 硫酸汞。 5.2.3硫酸银-硫酸溶液：同4.2.5。 5.2.4硝酸银溶液：17g/L。 5.2.5重铬酸钾标准溶液：c（1/6KzCr2O，）=0.200mol/L。称取9.8067g已于120℃±2℃干燥至恒量的优级纯重铬酸钾于1L烧杯中，加人约500mL水使之溶解，缓慢加人250mL硫酸，混匀。冷却后，转移至1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 5.2.6邻苯二甲酸氢钾标准溶液：称取4.2517g已于105℃～110℃干燥至恒量的优级纯邻苯二甲酸氢钾溶于水中，后转移至1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液应在2℃～8℃下贮存。该溶液COD值为5000mg/L。 5.2.7铬酸钾指示液：50g/L。 5.3 仪器、设备 5.3.1 微波消解仪：配有消解罐，数量小于10个。 5.3.2 分光光度计：配有3cm吸收池。 5.4# 样品预处理 5.4.1采样与保存
同4.4。 5.4.2水样中氯离子的检测
在试管中加入2.00mL水样，加入0.5mL硝酸银溶液，充分混合后加人两滴铬酸钾指示液，摇匀。 若溶液变红，表明氯离子含量小于1000mg/L；若仍为黄色，表明氯离子含量大于1000mg/L，应对水样进行稀释后测定。 5.5分析步骤 5.5.1 校准曲线的绘制
分别移取0.00mL（空白）、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液于一系列50mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。该系列溶液的COD值分别为0.00mg/L、 50mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L。取上述溶液及邻苯二甲酸氢钾标准溶液各5.00mL，按5.5.2操作。以COD(mg/L)为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制校准曲线或计算出回归方程。
4 GB/T 14420—-2014
附录A （规范性附录）含汞废液处理方法
A.1方法提要
在碱性介质中，用过量的硫化钠沉淀汞，用过氧化氢氧化过量的硫化钠，防止汞以多硫化物的形式溶解。
A.2 试剂和材料
A.2.1 通则：本附录所用试剂为工业级试剂。 A.2.2 硫化钠（NazS·9H2O）。 A.2.3 氢氧化钠溶液：400g/L。 A.2.4 过氧化氢溶液：30%。
A.3 处理步骤
将废液收集于约50L的容器中，当废液达约40L时依次加人400mL氢氧化钠溶液，100g硫化钠（(NazS·9H2O），摇匀。10min后缓慢加入400mL过氧化氢溶液，充分混合，放置24h后将上部清液排人废水中，沉淀物转人另一容器中，由专人进行汞的回收。
D ICS13.060.50,71.040.40 G 76
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锅炉用水和冷却水分析方法
化学耗氧量的测定 重铬酸钾快速法
Analysis of water used in boiler and cooling system-Determination of chemical oxygen demand-Rapid method with potassium dichromate
2014-12-01实施
2014-07-08发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T 144202014
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准代替GB/T14420一1993《锅炉用水和冷却水分析方法 化学耗氧量的测定 重铬酸钾快
速法》，与GB/T14420一1993相比，主要技术变化如下：
增加了分光光度法。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会水处理剂分技术委员会（SAC/TC63/SC5）归口。 本标准负责起草单位：中海油天津化工研究设计院、广州市特种承压设备检测研究院、厦门市华测
检测技术有限公司、嘉善绿野环保材料厂、中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院、重庆大学。
本标准主要起草人：白莹、侯洋、赵军明、万峰、俞明华、楼琼慧、郑怀礼、曾鸣本标准所代替标准的历次版本发布情况为：
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锅炉用水和冷却水分析方法
化学耗氧量的测定重铬酸钾快速法
警告：本标准的硫酸汞属于剧毒化学品，硫酸具有较强的化学腐蚀性，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服。若被硫酸溅到，应立即用大量水冲洗，严重时应立即就医。加热回流在通风橱内操作，检测后的残渣残液应收集保留，按附录A处理。
1范围
本标准规定了测定锅炉用水和冷却水中化学耗氧量的方法一一重铬酸钾快速法本标准中的容量法适用于天然水、炉水、除盐水以及工业循环冷却水等水样中化学耗氧量的测定，
测定范围为0mg/L～50mg/L（以氧计），浓度大于50mg/L的水样应稀释后测定；本标准中的分光光度法适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水等水样中化学耗氧量的测定，测定范围为50mg/L～ 1000mg/L（以氧计），氯离子浓度不得大于1000mg/L，浓度大于1000mg/L或氟离子含量大于 1000mg/L的水样应稀释后测定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6682一2008分析实验室用水规格和试验方法
3通则
本标准所用试剂，除非另有规定，应使用分析纯试剂。
4容量法
4.1方法提要
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸介质下以银盐做催化剂，经沸腾回流后，以1，10-菲啰啉-亚铁为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量计算水样中化学耗氧量的质量浓度。测定中应加入适量硝酸银和硝酸铋，以消除氯离子的干扰。
Fe2++1/4 Oz+H+=Fe3+1/2 HzO
4.2试剂和材料 4.2.1水
符合GB/T6682一2008中二级水的规定。 4.2.2 硫酸溶液
量取33mL硫酸，缓缓注人约60mL水中，冷却，稀释至100mL。
1 GB/T14420—2014
4.2.3硝酸银溶液（1g/L）
称取0.1g硝酸银，溶于水，稀释至100mL。贮存于棕色瓶中。 4.2.4硝酸铋溶液（10g/L）
称取1g硝酸铋[Bi(NO3）3·5H2O]，溶于100mL硫酸溶液。 4.2.5硫酸银-硫酸溶液（10g/L）
向1L硫酸中加人10g硫酸银，放置1d～2d，使之溶解，贮存于棕色瓶中，使用前小心摇晃均匀。 4.2.6重铬酸钾标准溶液[c（1/6KzCr0,）=0.02400mol/L]
称取1.177g已于120℃士2℃干燥至恒量的优级纯重铬酸钾，溶于水，转移至1L容量瓶中，用水稀释至刻度。 4.2.7硫酸亚铁铵标准滴定溶液（c［（NH4）2Fe(SO.）2］~0.012mol/L） 4.2.7.1配制
称取4.70g硫酸亚铁铵[（NH4）2Fe（SO.）2·6H2O]溶于水，加10mL硫酸，冷却后转移至1L容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。临用前标定。 4.2.7.2标定
移取5.00mL重铬酸钾标准溶液置于250mL锥形瓶中，加人45mL水，5mL硫酸银-硫酸溶液。 冷却后加人一滴1，10-菲啰啉-亚铁指示液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至颜色从黄绿色突变至浅红色即为终点。 4.2.7.3结果计算
硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度c［（NH。）2Fe（SO,）2]，数值以摩尔每升（mol/L）表示，按式（1）计算：
V,c V
c[(NH)2Fe(SO,)2]
·(1)
式中： V. 重铬酸钾标准溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）； C 重铬酸钾标准溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L)； V---滴定消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL)。
4.2.81，10-菲啰啉-亚铁指示液
称取1.48g邻菲啰啉和0.70g硫酸亚铁（FeSO。·7H2O），溶于200mL水中，贮存于棕色瓶中。 4.3仪器、设备 4.3.13 球形冷凝器（长30cm~50cm）。 4.3.2E 电炉(600W~800W）。 4.3.3石棉网。 4.3.4 微量滴定管（10mL）。
2 GB/T14420—2014
4.3.5秒表或计时器。 4.4采样与保存
水样采集应不少于100mL，采集后应保存在洁净干燥的玻璃瓶中。采集的水样应在24h内测定，否则，应加人硫酸调节水样pH值小于2。在0℃～4℃下保存，一般可保存7d。 4.5分析步骤 4.5.1移取10mL水样置于250mL磨口锥形瓶中，先加1.0mL硝酸银溶液，摇匀，再加1.0mL硝酸铋溶液，摇匀（当氯离子含量在500mg/L3000mg/L时，应各加2mL）。移入5.00mL重铬酸钾标准溶液，再加人几颗碎瓷块或沸石（预先用硫酸和重铬酸钾煮沸，洗净），装上球形冷凝器并通人冷却水。 4.5.2从冷凝器顶端管口小心缓慢加入20mL硫酸银-硫酸溶液，摇匀，在管口处盖上小烧杯。用带有石棉网的电炉加热，从沸腾算起原水、除盐水、锅炉水加热回流10min，循环冷却水回流40min（若回流时颜色出现绿色，表示耗氧量过高，用水稀释后重新测定）。稍冷后从冷凝器顶端管口慢慢加人50mL 水洗涤管壁。取下锥形瓶冷却至室温。 4.5.3滴加滴1，10-菲啰啉-亚铁指示液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至颜色从黄绿色突变至浅红棕色即为终点。同时做空白试验。 4.6结果计算
水样中化学耗氧量COD含量以质量浓度β计，数值以毫克每升（mg/L)表示，按式（2)计算：
(V。-V.)cM/2
×103
·（2)
0a
V
式中： V 空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）； V,——一测定水样所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；
硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；
C
M一一氧的摩尔质量的数值（M=16.00），单位为克每摩尔（g/mol)； V—所取水样的体积的数值，单位为毫升（mL)。
4.7允许差
水样中化学耗氧量在不同范围时的允许差如表1所示。
表1化学耗氧量范围与允许差
化学耗氧量/mg/L
室内允许差/mg/L
室间允许差/mg/L
p≤5.0 5.0 ≤0.8 ≤1.0 ≤1.2 ≤1.6 ≤2.0 ≤2.4
≤1.8 ≤2.2 ≤2.8 ≤3.6 ≤4.2 ≤5.0
3 GB/T14420—2014
5 分光光度法
5.1方法提要
在水样中加人已知量的重铬酸钾溶液，在强酸介质下以银盐为催化剂，经微波消解后，重铬酸钾被还原产生三价铬（Cr3+），试样中的化学耗氧量与三价铬（Cr3+）产生的吸光度成线性关系，其最大吸光值在600nm波长处。 5.2试剂和材料 5.2.1水：符合GB/T6682—2008中三级水的规定。 5.2.2 硫酸汞。 5.2.3硫酸银-硫酸溶液：同4.2.5。 5.2.4硝酸银溶液：17g/L。 5.2.5重铬酸钾标准溶液：c（1/6KzCr2O，）=0.200mol/L。称取9.8067g已于120℃±2℃干燥至恒量的优级纯重铬酸钾于1L烧杯中，加人约500mL水使之溶解，缓慢加人250mL硫酸，混匀。冷却后，转移至1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 5.2.6邻苯二甲酸氢钾标准溶液：称取4.2517g已于105℃～110℃干燥至恒量的优级纯邻苯二甲酸氢钾溶于水中，后转移至1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液应在2℃～8℃下贮存。该溶液COD值为5000mg/L。 5.2.7铬酸钾指示液：50g/L。 5.3 仪器、设备 5.3.1 微波消解仪：配有消解罐，数量小于10个。 5.3.2 分光光度计：配有3cm吸收池。 5.4# 样品预处理 5.4.1采样与保存
同4.4。 5.4.2水样中氯离子的检测
在试管中加入2.00mL水样，加入0.5mL硝酸银溶液，充分混合后加人两滴铬酸钾指示液，摇匀。 若溶液变红，表明氯离子含量小于1000mg/L；若仍为黄色，表明氯离子含量大于1000mg/L，应对水样进行稀释后测定。 5.5分析步骤 5.5.1 校准曲线的绘制
分别移取0.00mL（空白）、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液于一系列50mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。该系列溶液的COD值分别为0.00mg/L、 50mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L。取上述溶液及邻苯二甲酸氢钾标准溶液各5.00mL，按5.5.2操作。以COD(mg/L)为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制校准曲线或计算出回归方程。
4 GB/T 14420—-2014
附录A （规范性附录）含汞废液处理方法
A.1方法提要
在碱性介质中，用过量的硫化钠沉淀汞，用过氧化氢氧化过量的硫化钠，防止汞以多硫化物的形式溶解。
A.2 试剂和材料
A.2.1 通则：本附录所用试剂为工业级试剂。 A.2.2 硫化钠（NazS·9H2O）。 A.2.3 氢氧化钠溶液：400g/L。 A.2.4 过氧化氢溶液：30%。
A.3 处理步骤
将废液收集于约50L的容器中，当废液达约40L时依次加人400mL氢氧化钠溶液，100g硫化钠（(NazS·9H2O），摇匀。10min后缓慢加入400mL过氧化氢溶液，充分混合，放置24h后将上部清液排人废水中，沉淀物转人另一容器中，由专人进行汞的回收。
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