ICS_17.180.01 N 33
CF
中华人民共和国国家标准
GB/T30543—2014
纳米技术 单壁碳纳米管的透射电子
显微术表征方法
Nanotechnologics-Characterization of single-wall carbon Danotubes
using transmission elertron microscopy
(ISO/TS1C797.2012,M0D)
2014-11-01实施
20T4-05-06发布
华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T 30543—2014
目 次
前言引言
范阁 2 规范性引用义件
1
术语和定义 4 缔略语 5 总则 5,1 TEM成像利分析· 5,2 EDS分析 b.3 附加的表征方法 5.4 对MWCNTs分析的道用性 6 样品制备 6.1 总刘 6.2 TEM载网的选择 6.3 粉体和薄膜样品 6.4 卷浮液样品 6.5复合样品 7浏试释序 7.1 SWCNTs样品的TEM检测 7.2SWC.VTs样品的EDS分析 8数据分析、结果解释与报告 8.1总则 8.2数据分析和TEM结果解释 8.3数接分析和EDS结果解释附录A（资料性附录）研究示例，附录B（资料性附录）样品制备和实验轻序的附加信息附录C（资料性附录）单壁碳纳米管观察的附加信息附录D（资料性附录） 影响单碳纳米管观察的其他因素附录E（资料性附录）本标准与I5O/TS10797：2012的技术性差异及其原因参考文献
3
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A
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22 25 ... 28 29 GB/T 305432014
前 言
本标准按照CB/T1.12009给出的规则起草本标准使用重新起草法修改采用内际标IS0/TS10797:2012双纳米技术单壁碳纳米管的透射
电子显微术表征方法，
本标准与IS0/门S10797：2012相比存在结构变化，增加了第4章和附录E，并对第6章、第7章和第B章中的段落进行广分条和整合，
本标准与IS0/TS10797：2012相比存在技术性差异，附录E绘出了相应技术差异及其原因的览表。
本标准做了以下综料性修改：一在文中标注出参考文献，
透射电子显微镜图像给出了正确标尺信息，去掉了条文注中图像视野大小信息；第A.2章中"VLID"应为“脉冲激光汽化法（PLV)"，在本标准中进行了更改。
本标准由中国科学院提出。 本标准由全固纳米技术标准化技术委员会（SAC/TC279>归口。 本标准起草单位：国家纳米科学中心，本标推主要起人：朴玲钰、常怀秋、吴昊志娇，
1 GB/T305432014
引 言
碳纳米节是一种由同轴石墨片沿纤维轴向卷曲而成的圆柱形管状纳米材料，单壁碳纳米管是由单层原于的石睾烯片卷曲形成的具有蜂芮状结构的无缝管。透射电子显微镜是首先揭示碳纳米智材料独特结构特征的技术+其在碳纳米性材料的研究和发展中起到了重要作用，作为一种“直接”技术，透射电子显微镜的优势在于避免了使用物理或数学假设进行结构分析。同时，通过对样品尽可能广泛的观察，透射电子显微镜能够提代各种实验结果和信息丰富的图像。除了图像以外，透射电子显微术与本标准措遂的其他技术一起，可以对单壁碳纳米管样品纯度进行定性分析，此外，透射电子显微术可以显示纳来替详继的态和缩构特征，如右要层缩构、缺陷、直径、长度、管束大小、取前、以及除了单壁破纳来管以外的材料和纳米题粒门的存在。在其他操作模式下，透射电于显微镜也可以研究单根碳纳米管的于性、热学和机械特性。因此，建立起使用透射电子显微术获取含单壁碳纳米管在内的样品的可靠、全面信意的标准至关年要：
透射电子显微镜成像原理类似于光学显微镜：只是用电子源代替光源。出于束案焦在薄的、可穿透的样品上，使放大图像成像在荧光屏、照相底片或若对电子敏感的阵列探测器上：配备有电脑数字成像系统的现代设备可以实时记录图像：
高分辨透射电子鼓微术可以通过相位衬度像研究品体结构，成像原理主要是电子波穿过薄样品时，样品各部分对电予的散射特性不同，形成衬度差异。透射电子显微镜的分辨率受到物镜球差和色差的限制，但新-代的设备具有先进的电子光学镜倚，内此显茗地减了像差问题。球差校正软件可以形成在儿百万倍下仍有足够分辨率的有意义的图像。高分辨透射电子显微镜具有原子水平的分辨能力，使其成为纳来技术研究与发展不可或缺的下具，
II GB/T 30543—2014
纳米技术单壁碳纳米管的透射电子
显微术表征方法
1范围
本标准规定了单壁嵌纳米管的透射电子显微术表征形貌的方法，及识别单壁碳纳米管样品中其他材料元案组成的能谱法。
本标准适用下检测单腔嵌纳米管的片本结构，包括形貌、缺陷、直径分、管末大小和取向，结品情况，以及元素组分和手性分析等，
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注F期的本适用丁本文件。风是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于尽文件：
GB/T234142009微束分析扫摧电子显微术术语（ISO22493：2008，III） GB/T27025-2008检测和校准实验室能力的通用要求（IS0/IEC17025,2005，IDT） JJG011一13S5透射电子显微镜检定规程 ISO29301微桌分析分析透射电于显微镜使用具有周期性结构的标准材料的图像放人校准
法（ Microbeam analysisAnalytical trarsimission electron microscopymethods for calibrating inagr magnification by using referencc. materia's havirg periodic ssruerures)
ISO/TS8ooo4-3纳米科技术语第3部分：碳纳米物体（Vanatcchnologics—Vucabulary- Part 3; Carbon nano-objecls)
3术语和定义
GB/T23414—2009、IS029301和I50/TS80004-3中界定的以及下列术语利定义适用于本文件.
3.1
纳米管聚集体aggregaleofnanotubes 出单权纳米肾和/或纳米束经链合或融合形成的团聚体。 注1；这足未经后处理的SWCNT>材彩常见形式。将聚集体结合在--起的力很强，例如共价键，或因烧结或复余的
物理海號导致的力，
注2：聚集体皱称为“次级粒下"，原始来源的轨子被脉为"缓粒子”。 [选白IS0/7S27687.2008
3.2
纳米管束bundleofnanotubes 通过范德华力结合在-起的平行排列的两根或多根纳米管形成的线状骤集体：
3.3
明场像brightfieldTEM 一种电子照明和成像的透射电子品微镜技术，电了束穿透样品，运用位丁后焦面上的物镜光且选
用透射波成像。
注：通情况下，根对于明亮背最来说.样品序，原子序数（Z）越高的部位：或像灰臣延深，在这种村度模式下，
1 GB/T 30543-2014
一股认为求度是直接由样品中的电子敬射剂吸收形或。样品中浮的区域或原于序数高的区域显现为深色·而在电子来路径小未与推品相互作用的区域显现为浅色，因此这种找尽称为“明场”
3.4
暗场像darkfiedlTEM 种电子照明和成像的透射电子显微镜技术，电于束穿透样品，运用位于后焦面上的物镜光阅且选
用射波成像
注1：对上品体样品，电子束穿过样品后在乐焦面上得到样品的电子衔射图样，利用在物镜后焦自上放胃的物说光
闸选取不包含末放射电子束（即中心束)的区城并成像，从的获得所选衍射图部分相对应的择品区域的暗场像，即背录需略的图像。
注2：现代透射克千品微湾常配有可倾斜的样品杆，使样品倾斜以获得特定衍射条件。在品体样品中产生散射电子
技，包括与起拉格反射的射波，丙此通过物镜后焦面的物镜光闲选择特定衍射波可以形成暗场像，注3：高角环形嗒场像对样品中原了序数的交化非常板感.因比产生所请2村度像，可以对纳米督或催化剂残翼物
上的金属，差至无在明场像下希不到的嵌在非品限或能化剂载体其的小金属版岩产生有用信息，
3.5
电子能量损失谱elecfronenergylossspertrum;EF[.S 标称单一能堡源的电子在与样品非弹性相互作用之后形成的能量谱中，常展现出由于待定的非弹
性损失过程形或的峰。
注：以人射电子末测量的电子能最损失诺是束能最、人射负、发射角及样品的电子待征数。
3.6
能谱仪energydispersiveX-rayspectrometer;EDS 一种测母X射线强度与X射线能量函数关系的设备， [GB/T21636—2008,定义4.6.4]
3.7
单壁碳纳米管样品的纯度 purity of SwCxT samples 指示样品中单壁碳纳米管的含量：注：高纯度指的是含有少量的《金属》催化剂残留物和其任带见的副产物如多壁碳纳米管、碳纳米行维、宽勒婚、无
定形碳和洋蒙石墨，这些物页可以通过显微分板进行评估。
3,8
透射电子显微镜transmissiuneleclronmicruscope:TEM -种产生样品放大图像或者呈衔射花样的设备成像原理是电子束穿透样品并与之发生相互作用，
3.9
选区电子衔射selectedareaelectrondiffraction；SAED 一种电子显微镜技术，通过选区光阅来获得样品选定区域品体结构的电子衍射图像. ［选白1S0254982010]
3.10
扫描透射电子显微镜scanningtransmissionelectronmicroscope;sTEM 一种产生样品放大图像或者呈衍射化样的设备，成像原理是电子束案焦为一个小桌斑在样品上逆
行光栅扫描，并穿透样品与之发生树互作用。
4缩略语
下列缩略语适用予本文件：
2 GB/T 30543—2014
CNT's:碳纳来管(carbonnanotubes) CVD：化学气相沉积（chemicalvapourdepositicon） ES：能谱仪/能谱法（energydispersiveXrayspectromerer/spectrometry) EEL5电子能量损失谱（clcctronEncrgylossspectrum） HAADF：高角环形暗场象（high-anglennulardark·fieldimaging） HRTEM高分辩透射电了品微镜/高分够透射电子显微术（highresolutiontransmissionclcctror
microscope/microscopy)
MwCNT：多壁碳纳米管（smultiwallcarbonnaotubes） PLV：脉冲激光汽化（pu'sedlaserveporization） SAFD：选区电子衔射(selected area eluciron dilfrartion) sEM：扫电了显微镜/扫拍电子显微术（scenningclectrontmicroscope/microscopy） STEM：打描透射电子显微镜（scahringtransmissionelectronmicroscope） SwCN'T's：单壁碳纳米（single-wa!!carbonnanutubes） TEM：透射电子显微镜/透射电子显微术（transmissionelectronmicroscope/rticroscopy）
5总则
5.1TEM成像和分析
TEM分析的优势在于极高分游率成像，以及对CNTs、其他形式的碳和SWCVTs样品中其均杂质进行分析。SwcVTs的直径范谢一般为1nn~5rm。其长度分布宽，有的大于1omt。由于管闻引力使SWCNTs样品相互缠绕，大量单根CNT形成所调的管束状或绳状。CNTs束的直径利长度远远人于单根CNTs。TEM可以用于精纠结构测定，如管径、管壁层数、卡性和缺陷、取间、管束堆积形菀和结拘细节，但TFM对长度测虽受泵。 5.2EDS分析
TEM另一个优势是和EDS分析结合用米确定纳米尺度的CVTs样品中1非碳成分的元素组成。 现代的TEM/EDS系统具有良好的灵敏度，能够检测到碳利其杂质，可识别各种组分并进行半定量分析，这些在比较SWCVTs样品中是不叮缺少的：在TEM中，电子束和样品相万.作用的体积小，因而在TEM/EDS中峰背比明显优于样品在SEM/EIS体系中的峰背比。这样能更好地区分样品，并且对样品进行全面的、半定量的点、线和而分析。 5.3附加的表征方法
除了常见的TEM成像利TEM/EDS分析.还有包括SAED利EELS的其他TEM成像和分析技术可以据助发现利表征$WCNTs样品的不同组分，这些技术能够提供样品的元索组成.晶体结构、化学链和杂质、电子态及CNTs内部不同材料的信息。预计.这此技术将随CNTs应用的增加胞更道广泛， 5.4对MWCNTs分析的适用性
本标准中播述的SWC.VT测试方法也适用于MWCNT$。MWCNTs是由2层或更多层石壁片同轴卷曲而成。MWCNTs的层间距接近于石睾中碳层间距，约为0.34nm。MWCNTs的管壁度山碳层层数决定，利SWCNT相比有较火的外检。双壁碳纳米管尤其重要，因为它的形态和性能类似于
3 (B/T 30543—2014
SWCNTs，瓶抗化学腾蚀性能明显提升，这对使碳管具有新特性的功能化（在纳米管表而进行化学功能团的嫁接）非常重要，MWCNTs制备和分散方法类似于SWCNTs，本标准描述的SWCNTs放像、表征和分析方法也适用于MWCVTs。
注，MWCNTs表征的附如信息见ISO/TR10929，
6样品制备
6.1总则 6.1.1CVTs可能是有窖物质，因此观察时，遵守柏关安全程序非常重要，其中包括SWCNTs材料和样品的处理、制备、使用和处置。建议只有经过培训的科技人员才能处理CNTs材料。应使用个人防护设备·包括·次性手会、安全眼镜、实验服、过滤式防护面具等。样品制备应该在配有空气过滤系统的通风厨或手套箱中进行，以避免吸人SWCNTs材料.s1， 6.1.2近宜的样品制备对SWCNTs样品表征与测虽的可靠性、复性及建立一个统一的邮对比测试基础是必需的。制造、处理与样品制备方法可能会显著影狗SWCNTs的物理性质，因此，应尽可能采用对样品收变最小的制备方法。 6.1.3TEM表征只限于薄详品。电子对固体的穿透能力决定广TEM观察需使用薄样品，待别是在高分辨作模式和人射电了能量较低时。最代的样品序度取决于材料的性质和所需的分解率，范围在 10 nm~-150 nm. 6.1.4商业化的SWCNTs样品通带是干燥粉末或液体甚浮液。作TEM样品的制备中，SWC.VTs面临的困难是纳米管道常形成管束，很难分散成单根的纳米管：超声处理可分散管束，但同时也可能皱坏 CNTs的结构，甚至切断纳米管，从而改变其宏观形态。因此，通常建议在CNT's样品制备中碱少或不使用机械处理，对丁其他制样技术，如离子减博、电解整光、研率、复制/提取、及优化化学刻独形成薄的电子透过膜，-般也不建改用于制备SWCNTs样品。 6.1.5SWCNTs制备4t至少准备3个样品，制备样品的数基取决于SWCNT's材料的质量和制备是否成功，应至少保证制备山3个可供实验的样品。如上述样品表现出差异，应制备更多的样品以备实验。 关键是要确保获得相关和可靠的结果，避免取样不足或过望， 6.1.6样品制备过程中，包括超声处理的条件，以及任何SWCNI's样品的前处理或预洁洗都应在报告中详细列出。
注；TEM分析中CNTs样品的不同制备方法可东文献中查网-3. 6.2TEM载网的选择 6.2.1TEM载网的选择对样品制备、成像和测世很重要，载网的类型和适用性取决于SWCNTs样品和使用日的，通常，一般建议使用直径3.05mm，200目的铜网进行SWCNTs纯度分析：这种靠网有许多97μm×97m的栅格，成功地制备好样品就可以进行大蛋的测试。其他类型的载网也适用，但其元素组成不应T扰SWCNT's材料中杂质元素的分析。 6.2.2如需要特殊处理（如加热），知网或有碳化硅膜的铜网比较适宜，这些裁网可在高温下使用。
注1：只有标记的载网能标记每个据格，即使是不同的测试人员，也容易摊认位置和定测或，或对同一特征点重复
试
注2：有些材料可以自行支荐在TEM载网上.不需要额外的支持膜。CNTs复杂的观形态通尚需要薄样品以达
到满意的衬度和分辨率，位在空网上未经特殊处理报难实现自行支择。具有碳膜、多孔膜或微谢膜的载网均适合CNTa《超薄赚模优先》，详见s,1,1中信.息。