ICS 19.020 N 04
中华人民共和国国家标准
GB/T32868—2016/ISO/TS11308:2011
纳米技术 单壁碳纳米管的热重表征方法
Nanotechnologies-Characterization of single-wall carbon nanotubes using
thermogravimetric analysis
（ISO/TS11308.2011IDT)
2017-03-01实施
2016-08-29发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T32868—2016/ISO/TS11308:2011
目 次
前言引言 1范围 2 规范性引用文件
Ⅲ IV
术语和定义缩略语和符号 TGA原理· 5.1 测量 5.2 放热与吸热反应 6 样品制备 6.1 埚选择 6.2 样品用量 6.3 样品压制测试方法
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数据分析与结果 8.1 概述 8.2 非碳含量 8.3 组成 8.4 热稳定性 8.5 均一性 8.6 纯度 8.7 品质不确定度
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10测试报告附录A（资料性附录） 研究示例附录B（资料性附录） 热重分析操作参数的影响参考文献
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16 GB/T32868—2016/ISO/TS11308:2011
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准使用翻译法等同采用国际标准ISO/TS11308：2011《纳米技术 单壁碳纳米管的热重表征
方法》。
本标准做了如下编辑性修改
根据字母顺序对第4章的缩略语和符号进行了重新排序；把非法定计量单位转化为国际法定计量单位（1ton=1kg）。
-
本标准由中国科学院提出，本标准由全国纳米技术标准化技术委员会（SAC/TC279)归口。 本标准负责起草单位：国家纳米科学中心。 本标准主要起草人：朴玲钰、常怀秋、高洁。
I GB/T 32868—2016/ISO/TS11308:2011
引言
单壁碳纳米管（single-wallcarbonnanotubes，简称SWCNTs)是碳的一种同素异形体，由于几何结构的特殊性具有独特的机械、热和电子特性[1-5]。单壁碳纳米管可以通过不同的方法合成，包括脉冲激光蒸发法、电弧放电法、一氧化碳(CO)高压歧化法和化学气相沉积法[6-8]。一般，这些方法合成的是单壁碳纳米管和杂质的混合物，需要做后续纯化处理。通常观察到的杂质包括其他形式的碳，如富勒烯、 无定形碳、石墨碳和多壁碳纳米管（multiwallcarbonnanotubes，简称MWCNTs），也有一些残余的金属催化剂纳米颗粒。纯化可以通过气化、化学和/或热氧化进行[9-12]。
热重分析（thermogravimetricanalysis，简称TGA）是一种评价制备和纯化后单壁碳纳米管样品杂质水平的技术[13-22]。TGA是测量温度变化时样品的质量变化，广泛用于评价与结构裂解、氧化、腐蚀、 水分吸附/解吸和气体逸出相关的反应动力学。对于一个给定的样品，通过评价反应动力学，可以定性或定量确定不同组分的相对比例。对于含单壁碳纳米管的样品，TGA通常用来量化非挥发性杂质的含量（例如金属催化剂颗粒）。TGA也可用于评价热稳定性（测试含有一种或多种类型碳）。然而，单独使用TGA无法最终量化材料中含碳产物的相对比例。因此，由TGA获得的信息是对其他分析技术的补充，以达到对含单壁碳纳米管样品整体纯度与品质的评价。
此外，TGA也应用于多壁碳纳米管[24-28]和少层碳纳米管的制备过程、质量控制[23]和表征[29]。
2 GB/T32868—2016/IS0/TS11308:2011
纳米技术单壁碳纳米管的热重表征方法
1范围
本标准规定了在空气气氛下使用TGA对含单壁碳纳米管样品进行表征的方法。 本标准适用于通过定量测试材料中非碳杂质（如金属催化剂)含量进行单壁碳纳米管样品的纯度评
价，和对含单壁碳纳米管样品热稳定性和均一性进行品质评价。
本标准不适用于确认单壁碳纳米管的存在和核实金属杂质组成。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
ISO/TS80004-3纳米技术术语第3部分：碳纳米物质（Nanotechnologies-Vocabulary Part 3:Carbon nano-objects)
3术语和定义
ISO/TS80004-3中界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
3.1
主要氧化温度 primaryoxidationtemperature 微分热重曲线上最强峰出现处的温度。
3.2
热稳定性thermal stability 在空气（即含氧）气氛下大部分碳氧化的温度，指主要氧化温度
3.3
均一性homogeneity 利用TGA反复测量少量样品，以确定一个较大样品中全部组成（碳纳米管及杂质)均匀分布情况。
3.4
组成constituents 单壁碳纳米管样品中包含的不同组分。 注；单壁碳纳米管样品经常含有不同形式的碳和非碳材料，可以通过TGA曲线中的氧化峰和剩余量进行识别
3.5
单一性monotypic 材料中只含有一种类型的碳纳米材料。 注：典型的单壁碳纳米管样品含有多种碳纳米材料，包括无定形碳、富勒烯、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
3.6
纯度purity 给定样品中单壁碳纳米管的百分数（重量百分比或质量百分比）。 注：单独使用TGA不能对样品中各组分的相对含量和所有含碳产物进行量化，但可以定量非挥发性杂质（例如金
属催化剂)水平。
1 GB/T32868—2016/ISO/TS11308:2011
3.7
品质quality 单壁碳纳米管材料整体优质程度的评价，由杂质水平和结构不完整性或晶体结构缺陷水平确定。 注1：通过给出剩余量和氧化温度，TGA能够对单壁碳纳米管材料进行部分品质评估。 注2：有些单壁碳纳米管材料具有较高纯度（即净质量分数为100%)但同时有较多处缺陷，这将导致其物理性质改
变，降低了单壁碳纳米管材料的品质。
4缩略语和符号
下列缩略语和符号适用于本文件。 CVD：化学气相沉积法（chemicalvapourdeposition） DSC：差示扫描量热法（differentialscanningcalorimetry） DTA：差热分析（differentialthermalanalysis） DTGC：微分热重曲线（derivativethermogravimetriccurve） HiPco：高压CO歧化法（highpressureCOconversion） TGC热重曲线（thermogravimetriccurve) TGA：热重分析（thermogravimetricanalysis） Tox：氧化温度 Tox：主要氧化温度 Wrea：加热后剩余量
5TGA原理
5.1测量
在空气中加热含单壁碳纳米管样品，各种形式的碳被氧化成CO、CO，等气体。剩余物质由不挥发
材料组成，其中大部分为金属杂质，
TGA是测试样品随温度变化时的质量损失的方法。TGA要求准确测量质量、温度和温度变化。 材料的质量损失和组成相关。在一定升温区间内，质量损失来自于吸附水分和残留溶剂的挥发、化学键断裂和/或产物分解。
单独使用TGA无法获得挥发性材料的信息，如果配合其他分析仪器例如质谱或红外光谱，则可获
得。对于单壁碳纳米管材料，TGA不能识别出材料中不同类型的碳，但能够定量测量非挥发性杂质含量和碳氧化温度。 5.2放热与吸热反应
很多材料经历吸热或放热过程而无质量变化，导致样品与参比物间存在温差。因此，许多TGA系统中加装DTA或DSC模式以得到这些转变信息。样品中残留的金属催化剂可能加速具有特殊形貌的单壁碳纳米管样品燃烧。
6样品制备
6.1埚选择
埚大小与类型取决于所使用的仪器。除了仪器的局限性，只要可以满足盛放单壁碳纳米管样品
2 GB/T32868—2016/ISO/TS11308:2011
的要求，对大小没有限制。较大的可以盛放未压实的单壁碳纳米管样品。在测试温度范围内可以使用铝埚或铂甘埚。因铝不会催化氧化单壁碳纳米管而产生数据错误，推荐使用。为防止在样品分析过程中因埚材料氧化产生数据错误，推荐将埚在空气气氛下预先加热到至少1000℃。 6.2样品用量
单壁碳纳米管类型（新制备与纯化后的）决定了样品使用量。为保证测量精度，甘埚需装人至少 3mg样品，如果样品太松散，可以用小铲刀轻轻压实。
对于样品压制的更多信息见6.3。样品制备的更多细节参见参考文献[30]。 制样条件如下： a）样品量不低于3mg； b）室温下用微量天平称量。
6.3样品压制
将样品进行压实是TGA和DSC测量中常用的样品制备方法。通过对单壁碳纳米管样品的高压压实研究发现[31经溴化钾（KBr)压片模具（通常用于红外光谱样品制备）压实样品改变了氧化温度，但不影响其剩余量。样品压制参见B.3。
样品压实要求如下： a）不能用制粒机等设备高压压实样品； b）可使用压舌板用较低压力压实。
7测试方法
获得TGA表征单壁碳纳米管样品可靠数据的最低要求如下 a）在TGA测量前，TGA设备的温度、质量及独立的微量天平应根据生产厂商的说明进行校准。 b) 称量出适宜的单壁碳纳来管样品量。首先，在室温下用TGA天平和微量天平测量空质
量。之后，在微量天平上记录并称量不低于3mg的单壁碳纳米管样品。转移样品到TGA天平，记录并放入加热炉。在有流动空气的情况下记录空埚和样品质量。 注：微量天平应放置在TGA设备附近以减小样品转移的损失。
c) 将TGA的温度范围设置为室温到900℃。
注：多壁碳纳米管和石墨会在800℃以上氧化，最高温度到900℃能确保样品中所有碳都完全燃烧将TGA的升温速率设置为以5℃/min，最高升温到900℃。
d)
注：升温速率对于氧化温度的测量值和剩余量以及它们的标准偏差有显著影响。5℃/min的速率除了给出
合理的测试时长，还保证了测试的一致性和可靠性。更多细节参见附录B。 将加热炉的空气流量设置为1.67×10-3L/s（100mL/min或100sccm）。
e)
注1：TGA流量的常规术语单位是每分钟标准立方厘米(SCCM)相当于1mL/min。 注2：此为建议流量，可以根据设备结构的不同进行调整。最重要的是，在减少浮力影响的情况下保证最佳燃
烧速率。
f）至少对3个独立样品进行TGA测试。
注：多次测试可减少结果的分散，在可接受的时间内进行三次测试能获得可靠的数据。 g）TGA运行完成后，在室温下记录由TGA设备和独立微量天平确定的剩余量（Wres）。 h）记录扫描过程中每个峰的氧化温度（Tox）。由TGA曲线得到每个样品的Tox都应是3次测
试的平均值。对于给定样品，其Tox应记录为平均值加减标准偏差。确定氧化温度的其他细节参见附录A。
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