ICS 71.040.50 G 30
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T39114—2020/IS0/TS10868:2017
纳米技术 单壁碳纳米管的紫外/可见/
近红外吸收光谱表征方法
Nanotechnologies--Characterization of single-wall carbon nanotubes using ultraviolet-visible-near infrared (UV-Vis-NIR) absorption spectroscopy
（ISO/TS10868:2017IDT)
2021-05-01实施
2020-10-11发布
国家市场监督管理总局 发布国家标准化管理委员会 GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017
目 次
前言 1范围 2 规范性引用文件 3术语、定义和缩略语.
3.1术语和定义 3.2缩略语 4 总则 4.1 概述 4.2 紫外/可见/近红外吸收光谱法 4.3 SWCNTs在紫外/可见/近红外区域的光学吸收峰 4.4 SWCNT直径和光学吸收峰间的关系 4.5 从光学吸收峰的面积推导纯度指标 4.6 从光学吸收峰面积推导金属性SWCNTs的比率.... 5 紫外/可见/近红外光谱仪 6
..
样品制备方法 6.1 一般原则 6.2测量金属性SWCNTs平均直径和比率时的D,O分散样品制备 6.3测量金属性SWCNTs平均直径和比率时的固体薄膜制备 6.4 测定纯度指标时的DMF分散样品制备光学测量程序与测试条件
7
数据分析和结果解释
8
8.1 SWCNT直径表征的数据分析 8.2 确定纯度指标的数据分析 8.3 金属性SWCNTs比率表征的数据分析： 9测量不确定度 10检测报告附录A（资料性附录） SWCNTs光学吸收峰和平均直径间关系的推导实例附录B（资料性附录） 纯度指标测定实例参考文献
-
14 16 GB/T39114—2020/IS0/TS10868:2017
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准使用翻译法等同采用ISO/TS10868：2017《纳米技术单壁碳纳米管的紫外/可见/近红外
吸收光谱表征方法》。
与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下： GB/T30544.4—2019纳米科技 发术语第4部分：纳米结构材料（ISO/TS80004-4：2011，IDT）本标准做了下列编辑性修改：
一对参考文献的排序进行调整。 本标准由中国科学院提出。 本标准由全国纳米技术标准化技术委员会（SAC/TC279)归口。 本标准起草单位：国家纳米科学中心、中国科学院物理研究所。 本标准主要起草人：纪英露、刘忍肖、周维亚、葛广路、吴晓春、刘华平、魏小均。
目 GB/T39114—2020/IS0/TS10868:2017
纳米技术 单壁碳纳米管的紫外/可见/
近红外吸收光谱表征方法
1范围
本标准给出了利用光学吸收光谱表征混合物中单壁碳纳米管(SWCNTs)的指南。 本标准适用于测量样品的直径、纯度和金属性SWCNTs占总SWCNT中的质量分数。 用于纳米管直径分析时，适用直径范围为1nm～2nm。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
ISO/TS80004-4纳米科技 术语 第4部分：纳米结构材料（Nanotechnology—Vocabulary- Part 4: Nanostructured materials)
3术语、定义和缩略语
3.1 术语和定义
ISO/TS80004-4界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 3.1.1
纯度指标 purityindicator 由光学法定义的样品中SWCNTs占总碳量质量分数的比率。 注：纯度指标不是通常定义的样品中SWCNTs占样品总质量百分比的“纯度”本身。因吸收光谱法不能检测
SWCNT样品的金属杂质，故本标准不用于评估常规纯度。其中金属杂质含量可由热重分析的国际技术规范表征。金属杂质定义为催化剂金属颗粒，不包括金属性碳纳米管。参见ISO/TS11308。
3.1.2
金属性SWCNTs比率ratioofmetallicSWCNTs 由光学法定义的金属性SWCNTs占样品中总SWCNTs的组成比率。
3.2缩略语
下列缩略语适用于本文件。 CMC：羧甲基纤维素钠（Sodiumcarboxymethylcellulose） DMF：二甲基甲酰胺（Dimethylformamide) DOS：态密度（Densityof states) NIR：近红外(Nearinfrared) NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮（N-Methyl-2-Pyrrolidone） SC：胆酸钠（Sodiumcholate) DOC脱氧胆酸钠（Sodiumdeoxycholate) SDS：十二烷基硫酸钠(Sodiumdodecylsulfate) SDBS：十二烷基苯磺酸钠(Sodiumdodecylbezenesulfonate)
1 GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017
SWCNT/SWCNTs：单壁碳纳米管[Single-wallcarbonnanotube（s) TEM：透射电子显微镜(Transmissionelectronmicroscope) UV：紫外(Ultraviolet) VHS：范霍夫奇点（VanHovesingularity） Vis：可见（Visible)
4总则
4.1概述
未经分选的SWCNT样品均含有半导体性和金属性SWCNTs、以及由碳和其他元素所组成的杂质。紫外/可见/近红外(UV-Vis-NIR)吸收光谱法可用于测量SWCNTs所特有的带间光学跃迁。通过光学跃迁分析SWCNT，可获得重要的定性和半定量信息，如平均直径、纯度和总SWCNT中金属性 SWCNTs所占的比率。 4.2紫外/可见/近红外吸收光谱法
一束波长为入、光强为I。的人射光，通过样品后的光强为I，则透射比表示为I/I。，吸光度A表示为-log（I/1。）。特定混合物的吸光度对不同波长作图所得曲线即为吸收光谱。
注：当反射可忽略不计且无敢射时，透光率和吸光度的关系才是严格成立的。
4.3SWCNTs在紫外/可见/近红外区域的光学吸收峰
半导体性和金属性SWCNTs电子态密度(DOS)由一系列代表VHS的尖峰组成（图1)。SWCNTs 光学吸收光谱中的峰对应VHS间的电子跃迁（箭头所示）。由于S1和S22来源于半导体性SWCNTs 第一和第二带间跃迁，所以可分别作为特征吸收信号[见图1a)]。Mn代表金属性SWCNTs的第一带间跃迁吸收[见图1b)]。
4
M,
()SO
()SO
-2
2
2
=1
0
N
1
1
能量/eV
能量/eV
a）半导体性SWCNTs的电子DOS
b）金属性SWCNTs的电子DOS
说明： Sn——半导体性SWCNTs的第一带间跃迁； S22 半导体性SWCNTs的第二带间跃迁； Mir 一金属性SWCNTs的第一带间跃迁。 注1：箭头代表导致光学吸收的带间跃迁。 注2：见参考文献[12]。
-
图1SWCNTs在费米能级附近的电子DOS图
2 GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017
为了解释SWCNTs的吸收光谱，通常采用布里渊区折叠法计算能带结构。SWCNT的电子结构一般由表示为紧束缚近似的二维石墨片给出，见式(1)[12]：
1/2
ka] .(1)
3kza kya
E2p=±[1±4cos(
)cos( )+4 cos(
2
2
2
式中： E2D a k，和k，倒易单位矢量的分量；
石墨烯单层的二维能量色散关系；晶格常数；
重叠积分。
Y 4.4 SWCNT直径和光学吸收峰间的关系
在简单紧束缚理论中，假定电子能带结构来源于每个共轭碳原子的纯力-轨道，对低能带隙跃迁进行简化分析，则电子跃迁能量间隙见式(2)式（4)：
E,(Sn)= 2ay
....(2)
d 4ay
E,(S2)=
......(3)
d =6ay
E.(Mn)=
...(4)
d
式中： E(Sn)、E.(S22)和E.(Mn) 分别表示S11、S2和M跃迁的能量间隙；
SWCNTs的直径。
d 式(2)～式（4)给出了直径和光学跃迁能（峰值波长)之间的简单关系，从而通过分析源自VHS间
光学联迁的吸收光谱可估算SWCNT样品的平均直径，
式(2)～式（4)可给出一定限定条件下与直径相关的信息。限定条件之一是分析峰可清晰识别。 4.5 5从光学吸收峰的面积推导纯度指标
从4.3可见，SWCNTs的特征吸收峰源自VHSs间的带间跃迁，是可见/近红外区的典型吸收峰。
另外，在紫外区域，多数SWCNT样品在200nm～300nm间也有光学吸收[6]。此吸收来源于元电子系统（元-共振)的集体激发，在大多数石墨化合物中也能观察到[")。因此，大多数SWCNT所观察到的元共振吸收来源于SWCNTs和碳杂质两部分。r-共振吸收范围很宽，和SWCNTs特征吸收相重叠，可作为拓展至可见/近红外和红外区域的非特征背景。总之，SWCNT样品在可见/近红外区域的吸收光谱由半导体性和金属性SWCNTs的带间跃迁和r-共振吸收组成（见图2)。
3 GB/T39114—2020/ISO/TS108682017
0. 2
0. 15
（）
0. 1
0. 05
2
3 光子能量/eV
4
6
1
说明：
带间跃迁 8单壁碳纳米管共振杂质元共振注：每个组分的相对贡献是任意的，且还具有不同的手性角分布。
图2SWCNT样品的典型紫外/可见/近红外吸收光谱[10]
在图2中，吸收S，和Mu的峰面积为AA（S.）、AA（M），元-共振的峰面积为AA（元）。另外，总吸收[AA（S）十AA（元）或AA（Mn）十AA（元)指定为AA，（参见附录B)。如果测量样品具有相似的平均直径和直径分布，AA（Sm）［或AA（M）对AA，的相对值能够用作纯度指标P（Sm）或P， (M,)[1,5],如式(5)：
P(S.)或P(Mu)=AA(S.或Mu)/AA,"
..(5)
在限定条件内，式(5)给出了与纯度相关的信息。限定条件之一是分析峰要清晰可辨；另一个限定条件是，由吸收峰确定的平均直径和直径分布要基本相同。
注：表面活性剂和/或分散剂也可能增加光谱的复杂性。 4.6从光学吸收峰面积推导金属性SWCNTs的比率
基于4.5中的类比，通过对半导体性和金属性SWCNTs的峰面积进行分析，可用式（6)得到金属性 SWCNTs占总SWCNTs的比率指标（RMel）：
AA(Mu)
RMal=AA(S.)+AA(M.)
·( 6 )
式(6)可转化为作为AA(S22)和AA(M）函数的RMeal，见式(7)：
AA(Mn)
RMetal 1.2AA(S22)+AA(M,)
(7 )
由于AA(S）对电荷转移敏感，因此式(7)往往比式(6)更适用。 由于M和S（或其相对幅度)的积分摩尔消光系数不能完全确定，所以RMetal并不代表真实的金
属性SWCNTs比率。但对于直径分布位于1.1nm1.3nm的SWCNT样品，实验已证明其系数相等[9，此时式(6)和式(7)给出的是金属性SWCNTs的实际比率。
N GB/T39114—2020/IS0/TS10868:2017
尽管如此，在比较满足限定条件的不同样品时，RMea可作为金属性SWCNTs比率的一个指标。限定条件中一个是所有分析峰要清晰可辨，另一个是样品要具有相近的平均直径和直径分布。
注：大多数SWCNTs的UV-Vis-NIR吸收光谱具有不重叠的几组峰，每组峰可被指认为金属性或半导体性组分的
光学跃迁。然而，在现阶段，由于实验上的困难，如消光系数的未知和去背景的差异，所以通过光谱分析确定成分比尚不可行。但若使用特定标准样品，仍可对各组分的相对丰度进行定性对比。例如，合成概率相同的基础上{14]，一些SWCNT样品的比率是0.33，与理论预测一致；而通过特殊分离获得的样品，该比率为1[10]。两者均可作为参比。
5紫外/可见/近红外光谱仪
应使用经校准的光谱仪，波长范围宽且可覆盖紫外至近红外波长区域。长波端的波长应不低于 3000nm，从而可检测直径达2.5nm的SWCNT。光谱仪应在测量前1h开机以保持基线稳定。
6样品制备方法
6.1一般原则
由于合成的SWCNT通常呈粉末或固体聚集体形态，所以应对样品进行处理，以进行光吸收测量。 最佳测量状态是SWCNTs均匀、无散射、稳定分散于液体或固体介质中，因此样品制备需要溶剂和分散剂。由于溶剂和分散剂本身具有光学吸收，会干扰SWCNT的光谱测量，故溶剂和分散剂应按如下原则进行适当选择。
测量金属性SWCNTs的平均直径和比率时，应采用水或重水（D,O)，并加人具有高分散能力的水溶性表面活性剂进行分散。而且，当测量紫外/可见至1800nm的波长区间时，为了保证整个测试波长范围的透光性，应采用D，0作为溶剂。但是，当波长大于1800nm时，由于无适用的透光溶剂，应将 SWCNTs制成均匀分散的固体薄膜。在4.4中提到，SWCNT吸收峰的位置主要由其直径所决定，所以由吸收峰位置计算直径时，此分散方法可作为指导原则。如已知直径小于1.4nm，应采用液体分散法；如已知置径不小于1.4nm或直径未知，则应采用固体薄膜分散法。
注：SWCNT的D:O分散法见6.2，固体薄膜分散法见6.3。 在测量纯度指标时，为了使SWCNTs和碳杂质均有效分散，应使用DMF代替水作为溶剂。DMF
分散法见6.4。
6.2 测量金属性SWCNTs平均直径和比率时的D,O分散样品制备
测量SWCNTs的平均直径和比率时，D,O落剂样品的制备应遵循以下步骤：
用在紫外/可见至1800nm的宽波长区间内透光的Dz0作为溶剂。
a)
注：不能用水，因为水在大于1400nm波长时对光有强吸收。
b）用水溶性表面活性剂，如SDS、SDBS、SC和DOC等作分散剂，宜优先使用阴离子表面活性剂。 c) 分散剂在D,0溶液中的质量分数为1%～2%。 d) 将不少于1mg的含SWCNT的混合物加人20mL分散剂溶液中。 e) 为操作简便且获得SWCNT的均匀分散液，将混合物超声分散30min。用冰浴以防止分散液
过热。 注：即使超声分散，一些SWCNTs仍保持束状，从而使吸收峰变宽（离散的SWCNTs具有尖锐的吸收峰），影
响光谱图的详细分析。
f）为了避免这些干扰，可用摆臂转子在120000×g至150000×g之间超速离心2h～5h，或用
定角转子（如23°)55000×g～170000×g超速离心2h，SWCNTs管束由于密度较高，可被
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