ICS 17.180 N 33
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T32869—2016/ISO/TS10798:2011
纳米技术 单壁碳纳米管的扫描电子显微术和能量色散X射线谱表征方法 Nanotechnologies-Characterization of single-wall carbon nanotubes using scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectrometry analysis
（ISO/TS10798:2011,IDT)
2017-03-01实施
2016-08-29发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T32869—2016/ISO/TS10798:2011
目 次
前言引言 1范围
mI IV
规范性引用文件
2
术语和定义
3
3.1SEM相关术语和定义 3.2电子探针显微分析相关术语和定义 3.3 取样相关术语与定义分析 4.1 SEM分析 4.2 EDX分析 4.3 多壁碳纳米管分析的适用性 4.4 其他相关分析方法 5样品制备 5.1 注意事项和安全问题 5.2 SEM/EDX分析的样品制备 5.3 SEM样品制备和固定方法 6测试程序 6.1SEM分析 6.2 EDX分析数据分析和结果解释
.....
7
7.1 SEM结果 7.2 EDX结果·
..
8测量不确定度
8.1 SEM分析 8.2 EDX分析附录A（规范性附录） SEM取样方法附录B（资料性附录） 使用EDX分析碳纳米管材料的相关信息附录C（资料性附录） 粗产品和纯化后单壁碳纳米管样品分析示例附录D（资料性附录） SEM/EDX分析单壁碳纳米管示例参考文献
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12 17 21 GB/T32869—2016/ISO/TS10798:2011
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准使用翻译法等同采用国际标准ISO/TS10798：2011《纳米技术 单壁碳纳米管的扫描电子
显微术和能量色散X射线谱表征方法》。
本标准由中国科学院提出本标准由全国纳米技术标准化技术委员会（SAC/TC279)归口。 本标准负责起草单位：国家纳米科学中心。 本标准主要起草人：常怀秋、朴玲钰、高洁。
= GB/T32869—2016/ISO/TS10798:2011
引言
单壁碳纳米管（single-wallcarbonnanotubes，简称SWCNTs）是一种由碳原子按照六边形网格结构排列成的空心管状碳材料，具有理想的力学、热学和电学性能。单壁碳纳米管直径范围从0.5nm~ 3nm，长度范围从不足1um到毫米级。
单壁碳纳米管在复合增强材料、给药系统、电子器件等各方面具有广泛的潜在应用。单壁碳纳米管
可以在电子或机电器件的某部位原位生长，或通过电弧、激光、化学气相沉积方法批量生产。有关单壁碳纳米管的结构和制备方法可参考相关参考文献(11.12]。
单壁碳纳米管的制备通常需要金属纳米颗粒作为催化剂驱动生长，且纳米颗粒会留存于所合成的单壁碳纳米管粗产品中。粗产品中也可能包含其他无机氧化物杂质和不同的碳纳米结构（如富勒烯、碳纳米晶、无定形碳）。可用溶剂、酸及其他化学试剂纯化单壁碳纳米管粗产品，减少或去除杂质。纯化方法包括酸氧化[13]、气相氧化[14]、微滤[15]和色谱柱法([16]。不同的纯化方法对单壁碳纳米管的影响不同，单壁碳纳米管可能变短，被羧酸基团官能化，粘连成束状，或遭到损坏（管壁存在缺陷因此影响材料性能）。
高分辨扫描电子显微术（highresolutionscanningelectronmicroscopy，简称HRSEM）是一种非常适用于表征粗产品及纯化后单壁碳纳米管材料特性的技术。用高分辨扫描电子显微镜（highresolution scanningelectronmicroscope，简称HRSEM）可表征单壁碳纳米管的长径比，并区分碳纳米管（carbon nanotubes，简称CNTs）中其他碳杂质。基于扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscope，简称 SEM）的能量色散X射线谱（energydispersiveX-rayspectrometry，简称EDX）则用来确定材料中催化剂和其他无机杂质的元素组成。
IV GB/T32869—2016/ISO/TS10798:2011
纳米技术单壁碳纳米管的扫描电子显微术和能量色散X射线谱表征方法
1范围
本标准规定了利用SEM和EDX分析单壁碳纳米管粗产品及纯化后粉末或薄膜产品的形态、元素
组成、催化剂和其他无机杂质的测试方法。
本标准适用于单壁碳纳米管的特性分析，亦可用于多壁碳纳米管（multiwallcarbonnanotubes，简称MWCNTs)的特性分析。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T23414—2009微束分析扫描电子显微术术语（ISO22493：2008，IDT） ISO/TS80o04-3纳米技术术语第3部分：碳纳米物体（Nanotechnologies一Vocabulary
Part 3:Carbon nano-objects)
3术语和定义
GB/T23414一2009、ISO/TS80004-3界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
3.1SEM相关术语和定义
3.1.1
扫描电子显微镜 scanning electronmicroscope;SEM 通过聚焦电子束在样品表面扫描得到样品放大图像的设备。 注1：有关SEM设备、操作和类型的细节参见参考文献[1]。 注2：传统的SEM采用钨（W)或六硼化镧（LaBs）作为灯丝材料，通过热电子发射产生电子源。电子束束斑尺寸
（d。）在3nm～4nm之间，此大小不足以分辨单根的单壁碳纳米管。传统SEM常用的分析范围在100000倍以下，而对非导电材料其范围要更小。这类SEM需在高加速电压（5kV～30kV)下操作，往往还需对样品进行镀膜。另外，这类SEM可用于EDX分析。
注3：场发射扫描电镜（FESEM)有非常细小的阴极尖端，即使在很低的加速电压（0.5kV～5kV)下束斑尺寸也比
传统SEM小。在FESEM下，电子束斑尺寸能够小于1nm，有效的放大倍数比传统SEM增大一个数量级。 非导电材料通过低加速电压不需要镀膜可以成像。有时FESEM被称为高分辨扫描电镜（HRSEM)，也可用于EDX分析，并且在使用低加速电压时有更好的空间分辨率。
注4：可变气压扫描电镜（VPSEM)是另一种SEM，为了消除样品表面充电和减少样品表面损伤，样品周围的压力
可以在几帕到几百帕间调节。虽然VPSEM超出了本标准范围，但未来可能将用其表征生物组织或液态环境下的单壁碳纳米管待性。VPSEM也可用于EDX分析，但电子束会在残留气体中散射，这将使点分析结果包含了所有留存样品的虚假信息。
1 GB/T32869—2016/ISO/TS10798:2011
3.2电子探针显微分析相关术语和定义 3.2.1
加速电压acceleratingvoltage 为加速从电子源发射的电子而施加在灯丝和阳极之间的电位差。 ［选自GB/T21636—2008中5.1J1]
3.2.2
分析深度analysisdepth X射线经试样吸收后，确定百分数（例如总量的95%）的X射线从相互作用体积内发射的最大
深度。
［选自GB/T21636—2008中5.7.1.2][1] 3.2.3
分析体积analysisvolume X射线经试样吸收后，确定百分数（例如总量的95%）的X射线发射的体积。 ［选自GB/T21636—2008中5.7.1.3］[1]
3.2.4
背散射电子backscatteredelectron；BE 通过背散射过程从试样的电子人射表面出射的电子。 注：通常把能量大于50eV的电子称为背散射电子。 ［选自GB/T23414—2009中3.3]
3.2.5
背散射电子像 backscatteredelectronimage;BEI 用试样产生的背散射电子调制显示器亮度形成的图像。背散射电子由专用背散射电子探测器[例
如：无源闪烁体（passivescintillator）、固态二极管、通道板或负偏置的Everhart-Thornley探测器检测。
［选自GB/T21636—2008中4.4.2］[1] 3.2.6
镀层假相coatingartifact 由镀层材料特性所引起的试样结构和/或X射线谱的改变，这些改变可能干扰对真实试样细节的
解释。
［选自GB/T21636—2008中5.6.3.1][1] 3.2.7
能谱仪energydispersiveX-rayspectrometer；EDS 一种测量X射线强度与X射线能量函数关系的设备。 ［选自GB/T21636—2008中4.6.4］1]
3.2.8
能谱法（能量色散X射线谱）energydispersiveX－rayspectrometry；EDX 测量单个光子能量建立描述X射线能量分布的数字直方图的X射线谱方法。 ［选自GB/T21636—2008中4.6.5］[1]
3.2.9
电子探针显微分析 eletronprobemicroanalysis;EPMA 根据聚焦电子束与试样微米至亚微米尺度的体积相互作用激发X射线的谱学原理，对于电子激发
体积内的元素进行分析的技术。
［选自GB/T21636—-2008中3.1］(1) 2 GB/T32869—2016/ISO/TS10798:2011
3.2.10
点分析pointanalysis 电子束固定在试样的分析点上进行的定性或定量分析。 ［选自GB/T21636-2008中4.4.10］[1]
3.2.11
二次电子 secondaryelectron;SE 因入射电子与试样中弱束缚价电子非弹性散射而发射的电子。 注：通常将能量小于50eV的电子称为二次电子。 ［选自GB/T23414—2009中3.4]
3.2.12
二次电子像 secondaryelectronimage;SEI 用二次电子探测器检测到的电子信号（能量小于50eV)调制显示器亮度形成的扫描电子图像。 ［选自GB/T21636—2008中4.4.11][1]
3.3取样相关术语与定义 3.3.1
现场样品fieldsample 需进行特性分析的批量生产的样品或原材料。 ［选自CEN/TS15443：2006JC2]
3.3.2
实验室样品 laboratorysample 现场样品的子样品，来源于在实验室中经过适当处理后（例如干燥等）确定的现场样品。 ［选自CEN/TS15443：2006][2]
3.3.3
分析样品 analysissample 实验室样品的子样品，通常大小几毫米或重几十毫克，用于各种化学和物理分析。 ［选自CEN/TS15443:2006］[2]
3.3.4
测试样品 testportion 分析样品的子样品，进行单次测试所需的量。 ［选自CEN/TS15443:2006］(2]
3.3.5
测量区域 testarea 设定SEM放大倍率后，在测试样品上的具体分析区域。 ［选自CEN/TS15443：2006J2]
3.3.6
子样品 sub-sample 样品的一部分。 ［选自CEN/TS154432006J[2]
4分析
4.1$ SEM分析
用SEM分析单壁碳纳米管的样品特征，包括单壁碳纳米管的结构形态和其他形式的碳及杂质。
3 GB/T32869—2016/ISO/TS10798:2011
单壁碳纳米管直径范围较小，从小于1nm到天药3nm，长度差别很大，有的会大于10um。碳纳米管间具有非常强的吸引力，长的碳纳米管很容易缠绕在一起。大量单根碳纳米管聚集呈束状或绳状，尺寸大于单根管。
4.2EDX分析
用EDX分析碳纳米管样品中非碳杂质的元素组成。所有SEM/EDX都可以检测碳，且对于其他杂质材料如残余催化剂、表面活性剂和酸化产物具有良好的灵敏度。不用标准物质校准，通过设备供应商提供的软件程序也能获得能量色散文射线谱数据，进行半定量计算。 4.3多壁碳纳米管分析的适用性
多壁碳纳米管是由三层及以上的石墨片卷曲成同轴嵌套的中空的准一维管状纳米碳材料，层间距近似于石墨，外径较大，达到10nm～15nm，比HRSEM的最小束斑尺寸（1nm左右）大的多，适于测量。多壁碳纳米管分散和样品制备方法也类似于单壁碳纳米管。因此，所有用于SEM/EDX表征单壁碳纳米管的方法也适用于分析多壁碳纳米管。
注1：多壁碳纳米管的层间距约等于0.335nm，近似于石墨中碳层间距。因此，多壁碳纳米管外径的计算如下：
...(1)
D~D;+2(n-1)x
式中： D。——多壁碳纳米管的外径，单位为纳米(nm)； D：多壁碳纳米管的内径，单位为纳米(nm)； n——管壁层数；工—层间距，单位为纳米（nm）。 注2：关于多壁碳纳米管表征的其他信息见ISO/TR10929[3)。
4.4其他相关分析方法
可用其他的分析技术确定碳纳米管材料的精确管结构、缺陷、碳类型、直径分布和杂质。除SEM/ EDX外，单壁碳纳米管的表征技术参见C.3。
5样品制备
5.1注意事项和安全问题
本标准建议处理碳纳米管材料的人员应受过专业训练，制备碳纳米管和其他纳米粒子样品时应遵循安全守则。应使用个人防护设备（personalprotectiveequipement），包括一次性手套、安全眼镜、实验服、过滤式防毒面具等。制备样品应在通风橱中进行，防止吸人任何碳纳米管粉尘。
用于单壁碳纳米管高分辨成像的样品不能蒸发或溅射镀膜。 注：观察高倍图像时，溅射镀膜所产生的假象很可能和生产形成的无定形碳外层混淆。HRSEM镀层假象的示例
参见D.3。
5.2SEM/EDX分析的样品制备 5.2.1样品制备规则
要得到可靠的SEM/EDX测量结果，样品制备方法应一致。为实现单壁碳纳米管表征的复现性，样品制备方法参见参考文献[18]。 5.2.2样品选择
图A.1显示了从现场样品逐渐缩量到实验室样品的取样流程。分析样品用量很小，能满足各种化
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