ICS 73.060.10 D 31
GE
中华人民共和国国家标准
GB/T6730.70—2013
铁矿石 全铁含量的测定
氯化亚锡还原滴定法
Iron Ores-Determination of total iron content- Titrimetricmethodaftertin（I）chloridereduction
FISO2597-l:2006,IronOres—Determinationof total iron content- Part1:Titrimetricmethod aftertin(I)chloridereduction,MOD
2014-02-01实施
2013-05-09发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T 6730.70—2013
前 言
本部分按照GB/T1.1--2009给出的规则起草。 本部分使用翻译法修改采用ISO2597-1：2006《铁矿石 全铁含量的测定 第1部分：氯化亚锡还
原滴定法》。
本部分除规范性引用文件中用我国文件替换国际标准文件外，结构和技术内容与国际标准 ISO2597-1:2006致。
本部分由中国钢铁工业协会提出。 本部分由全国铁矿石与直接还原铁标准化技术委员会（SAC/TC317)归口。 本部分起草单位：中华人民共和国上海出入境检验检疫局、冶金工业信息标准研究院。 本部分主要起草人：王凯、任丽葬、李晨、蔡婧、陈自斌。
I GB/T 6730.70—2013
铁矿石全铁含量的测定
氯化亚锡还原滴定法
警告一一本部分可能涉及到有害物质、危险操作和设备的安全。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的要求。
1范围
本部分规定了氯化亚锡还原三价铁后用重铬酸钾滴定法测定铁矿石中全铁含量。 本部分适用于天然铁矿石、铁精矿和造块，包括烧结产品中全铁含量的测定，测定范围（质量分数）：
30%~72%。
2规范性引用文件
2
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T6682分析实验室用水规范和试验方法（GB/T6682--2008，ISO3696：1987，MOD） GB/T6730.1铁矿石化学分析方法分析用预于燥试样的制备（GB/T6730.1-1986，
ISO7764:1985,IDT)
GB/T 6730.3 铁矿石化学分析方法重量法测定分析试样中吸湿水量（GB/T6730.3一1986， ISO2596:1984,IDT)
GB/T10322.14 铁矿石取样和制样方法（GB/T10322.1--2000，ISO3082：1998，IDT） GB/T12805 实验室玻璃仪器滴定管（GB/T12805—1991，ISO385：1984，NEQ） GB/T12806 实验室玻璃仪器单标线容量瓶（GB/T12806--1991，ISO1042：1983，MOD） GB/T12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管（GB/T12808—1991，ISO648：1977，MOD) GB/T12810 实验室玻璃仪器玻璃量器的容量校准和使用方法（GB/T12810--1991，
ISO 4787:1984,IDT)
3原理
试样按以下一种方法分解： a）对含钒不大于0.05%（质量分数）、含钼不大于0.1%（质量分数）或含铜不大于0.1%（质量分
数)的试样，用盐酸溶样，过滤残渣灼烧后用氢氟酸和硫酸处理，去除二氧化硅，用焦硫酸钾熔融。将熔融物溶于盐酸，加氨水沉淀出铁，加盐酸再次溶解沉淀，将该溶液并人到主液中。
b）对含钒大于0.05%（质量分数)的试样，用碱熔融，用水浸出熔融物并过滤，弃去滤液，用盐酸
溶解酸化。 用氯化亚锡还原溶液中的三价铁，用氯化汞氧化过量的氯化亚锡。 以二苯胺磺酸钠溶液作指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定还原的铁。
4试剂
分析中只使用认可的分析纯试剂，只使用符合GB/T6682规定的二级水。
1 GB/T 6730.70—2013
5仪器
除非特别说明，普通实验室仪器，包括滴定管、单标线移液管和单标线容量瓶，需分别符合 GB/T12805，GB/T12808和GB/T12806的规定。 5.1锆石或刚玉埚，容量25mL～30mL。 5.2铂埚，容量25mL~30mL。 5.3瓷埚，容量25mL~30mL。 5.4称量勺，由非磁性材料或消磁的不锈钢制成。 5.5高温炉，温度能控制在500℃±10℃至800℃士10℃之间。
6取样和试样
6.1实验室样品
分析用实验室样品应按GB/T10322.1进行取样和制备，粒度应小于100μm。若铁矿石化合水或易氧化物含量较高时，粒度应小于160μm。
注：化合水和易氧化物含量高的规定在GB/T6730.1中。 如果全铁量的测定涉及还原性试验，那么制备实验室样品时，将整个还原性试验中留作化学分析的
试样破碎和研碎至100μm以下，如果铁矿石化合水和易氧化物含量较高，粒度要小于160μm。 6.2试样的制备
根据铁矿石的类型，按6.2.1或6.2.2进行。
6.2.1化合水或易氧化物含量较高的矿石
下列类型的矿石，按GB/T6730.3制备实验室空气平衡试样： a）化合水大于2.5%（质量分数)的天然或加工矿； b）含金属铁的加工矿； c）含硫量大于0.2%（质量分数）的天然或加工矿。
6.2.2除6.2.1范围外的矿右
按下列步骤制备预干燥试样：充分混匀实验室样品，采用份样缩分法取样。按GB/T6730.1的规定，在105℃土2℃温度下干
燥试样。
7分析步骤
重要提示：为了消除废液中的汞的排放，附录C给出了废液在进入排污管道前除汞的推荐步骤。
7.1测定次数
对同一试样(6.2)按附录A至少独立测定两次。 注：“独立”的意思是指再次及后续任何一次测定结果均不受前一个试验结果的影响。对于本分析方法，此条件是
指同一操作者在不同时间，或不同操作者重复测定。
3 GB/T 6730.70—2013
7.2试料口
用称量勺(5.4)称取近0.4g试料（6.2），精确至0.0002g。 注：对于铁含量大于68%（质量分数)的试样，称取约0.38g。 如果使用预干燥试样，应在预于燥的当关快速称取，以避免再吸湿。
7.3吸湿水的测定
当矿石种类符合6.2.1的规定时，在取全铁测定试样的同时，按GB/T6730.3的要求做吸湿水含量的测定。 7.4空白试验和验证试验
每批试验时，在同等条件下做一个空白试验和一个与所验矿石同类型的认证标准样品分析。认证标准样品试样的制备与同类矿石制备方法相似（见6.2）。
认证标准样品与分析的矿石种类相同，组分相近，以保证这两种情况下，分析步骤将都无显著改变。 注：认证标样只是用来确认分析步骤的有效性，不是用于标定重铬酸钾溶液。 同时进行几个试样测定时，可以只用一个空白值作代表，但是应步骤相同，使用同一个试剂瓶中
试剂。
同时对同类矿石进行多个试样分析时，可用某个认证标准样品做验证试验。 7.5测定 7.5.1试料的分解 7.5.1.1酸分解[对含钒不大于0.05%（质量分数）、含钼不大于0.1%（质量分数)或含铜不大于0.1% （质量分数）的样品」
将试料（7.2)放入300mL烧杯中，加30mL盐酸（4.1)，盖上表面，在电热板低温区（约80℃)加热约1h。移至高温区，在近沸状况下加热10min左右，直到试料充分分解。
对于只用盐酸分解困难的试料，可以使用氯化亚锡，步骤如下：首先将试料（7.2)放人300mL烧杯中，加30mL盐酸（4.1)，在电热板低温区加热，尽可能地多分
解试料，然后加10mL氯化亚锡溶液（4.16），低温加热直至溶液出现黄色，再加氯化亚锡溶液（4.16），过量几滴，继续加热。如有必要，可再加氯化亚锡溶液（4.16)直至试料完全分解。滴加高锰酸钾溶液（4.18），使过量的氮化亚锡氧化，再现三氯化铁的黄色。移至高温区，在近沸状况下加热10min左右。
试料若用焙烧法较易分解，可按以下步骤进行试料的分解：将试料（7.2)放于瓷埚(5.3)中，盖上盖，在700℃750℃下焙烧约30min，冷却后将试料转移
至300mL烧杯中，用盐酸（4.1)洗涤中的残留物，一并转入烧杯，加盐酸（4.1)使溶液总体积达 30mL，在电热板低温区加热。加人10mL氯化亚锡溶液（4.16），低温加热直至溶液出现黄色，再加氯化亚锡溶液（4.16），过量几滴，继续加热。如有必要，可再加氯化亚锡溶液（4.16)直至试料完全分解。 滴加高锰酸钾溶液（4.18)，使过量的氯化亚锡氧化，再现三氯化铁的黄色。移至高温区，在近沸状况下加热10min左右。
试料分解完后用温水冲洗表面，并稀释至50mL左右，用中速滤纸过滤残渣，擦净杯壁，用温盐酸（4.5）洗残渣，直至不再看到三氮化铁的黄色为止。然后用温水洗6～8次，将滤液和洗液收集在 600mL烧杯中，不沸状况下蒸发浓缩至30mL左右（作为主液保存）。
将滤纸和残渣放人铂（5.2)中，于燥，灰化滤纸，最后在750℃～800℃下灼烧。冷却埚，加硫酸（4.7)湿润残渣，加5mL氢氟酸（4.8)，缓慢加热以除去硅和硫酸（到冒尽三氧化硫白烟为止）。将
4 GB/T6730.70—2013
2g焦硫酸钾（4.13)加入冷却的埚中，先缓慢加热，然后高温加热，至熔融物清亮，加热中避免熔融物流出，冷却，将铂埚放人原300mL烧杯中，加约100mL的温水和约5mL盐酸（4.1)，温热溶解熔融物，洗出埚，加入氨水（4.10)调节溶液呈现弱碱性，煮沸几分钟后取下。用快速滤纸过滤，用温水洗6 ~8次，弃去滤液和洗液，将盛有主液的烧杯放于漏斗下，用10mL盐酸（4.3)冲洗溶解沉淀，先用温盐酸（4.5)洗6～8次，然后用热水洗2次，下面按7.5.2规定的步骤继续操作。 7.5.1.2熔融酸化[对含钒大于0.05%（质量分数）的样品］
将试料(7.2)放于刚玉埚(5.1)中，加约4g混合熔剂[1份碳酸钠(4.11)与2份过氧化钠（(4.12) 的混合物」，充分混勾，在500℃士10℃高温炉(5.5)中放置30min。从炉中取出，放在燃烧器上加热熔化烧结物（30s内）并不时转动埚，继续加热使总时间达2min。冷却熔融物，将埚放于300mL烧杯中，加约100mL温水，煮沸几分钟，浸出熔融物。洗出埚，将洗液并人溶液中，保留埚。冷却溶液，用中速滤纸过滤，用氢氧化钠溶液（4.15)洗2次，弃去滤液和洗液。
将滤纸上沉淀用射水洗人原烧杯中，加10mL盐酸（4.1），加热溶解沉淀。溶液用原滤纸过滤，用温盐酸（4.3)洗滤纸3次；用温盐酸（4.5)洗数次，最后用温水洗至洗液无酸性为止，将滤液和洗液收集于500mL烧杯中。在保留的埚中，用热盐酸（4.2)溶解残留的沉淀，用热水洗涤埚，一并转人到 500mL烧杯中。不沸状况下蒸发浓缩至30mL左右，下面按7.5.2规定的步骤继续操作。 7.5.2还原
加热试液，煮至近沸，加3～5滴高锰酸钾（4.18)溶液，在该温度下保持5min，氧化砷或有机物，蒸发浓缩至30mL左右。用少量热盐酸（4.4)洗涤表面血和烧杯内壁，立刻边搅拌边滴加氯化亚锡溶液 (4.16)，当三氯化铁的黄色消失时，再多加1滴氯化亚锡溶液（4.16)，在水中冷却后立刻加人8mL氯化汞溶液（4.17），轻轻摇匀，放置5min。 7.5.3滴定
用冷水稀释溶液至300mL左右，加30mL硫磷混合酸（4.14），用5滴二苯胺磺酸钠溶液（4.21)作指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液（4.20)滴定。当溶液由绿色变为蓝绿到最后滴滴定使之突变为紫色时即为终点。
应注意重铬酸钾溶液的环境温度（t,），如果与制备时的温度（t,）相差1℃以上，就要按 “GB/T12810实验室玻璃仪器玻璃量器的容量校准和使用方法”标准中规定的方法进行滴定校正。例如，如果滴定期间的环境温度高于制备标准溶液时的温度，滴定度应减小。温度差校正是有必要的。 7.5.4空白值的测定
使用同样量的所有试剂和按照试料相同的操作步骤测定空白试验值（7.4）。在用氯化亚锡溶液 (4.16)还原(7.5.2)之前，用单标线移液管加人1.00mL铁标准溶液（4.19），并按7.5.3步骤滴定溶液。将该滴定体积记作(V。）。该滴定的空白试验值(V.)按式(1)计算：
Vz-V。-1.00
.......(1)
1mL单标线移液管应事先通过称量移取的水的质量并换算成体积来进行校正。 注：溶液无铁存在时，二苯胺磺酸钠指示剂不与重铬酸钾溶液作用，因此需加入铁溶液以促进空白溶液中指示剂的
反应，并根据所用重铬酸钾标准滴定溶液（4.20)的毫升数来进行空白校正。
8结果表示
8.1全铁含量计算
按式(2)计算试样中全铁含量Wr。，以质量分数（%）表示。
5 GB/T6730.70—2013
(V, -V2)[1-(t,-t,)× 0.000 2)
X0.0055847×100×K
..(2)
Wer
m
式中： V，—试料消耗的重铬酸钾标准滴定溶液（4.20)的体积，单位为毫升（mL）； Vz-空白值测定结果，单位为毫升(mL);
-重铬酸钾溶液制备时的温度，单位为摄氏度（℃）；
t,
t2 一重铬酸钾溶液使用时的温度，单位为摄氏度（℃）；
试料(7.2)的质量，单位为克（g）；
m
K- 对于预于燥试样(6.2.2)为1.00，对于空气平衡试样(6.2.1)，是由式(3)计算的转换系数：
100
K=100-A
.( 3 )
式中： A一是按GB/T6730.3规定测定的吸湿水含量，以质量分数（%）表示。 铁的相对原子质量A,(Fe)应将最终试验结果代人式(4)验证：
WreX100Xm
·(4)
A,(Fe)=
K(V,-V2)[1-(tg-t,)× 0. 0002]
如果铁的理论相对原子质量(55.847)与计算值之差大于0.01，那么应检查原因以修正试验结果。 如果找不到原因，试验结果应舍去，重做试验。 8.2结果的一般处理 8.2.1重复性和允许差
本分析方法的精密度"用式(5)式(8)表示：
·( 5 ) ( 6 ) (7) (8)
o=0.084 o, =0.178 Ra=0.235 P=0.53
式中： da- 实验室内标准偏差；
实验室间标准偏差；
Ra 一实验室内重复性限； P- 实验间的允许差。
-
8.2.2分析结果的确定
根据附录A的步骤，按式(2)计算独立重复测量结果，并与重复性限(R。)进行比较。 8.2.3 实验室间的精密度
实验室间精密度常用于评价两个实验室报告的最终结果间的一致性。两个实验室都按8.2.2中规定的相同步骤报告结果后，计算如下：
+
(9)
12 4
2
1）附加资料见附录B。 6