ICS 19.120 A 28
一
中华人民共和国国家标准
GB/T21650.3-2011/ISO15901-3.2007
压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度
第3部分：气体吸附法分析微孔
Pore size distribution and porosity of solid materials by
mercuryporosimetryandgasadsorption- Part 3:Analysis of micropores by gas adsorption
(ISO15901-3:2007,IDT)
2012-03-01实施
2011-06-16发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T21650.3—2011/ISO15901-3:2007
目 次
前言引言
m IV
范围 2 规范性引用文件
1
术语和定义符号
3 4
5 原理测量步骤
6 7 8 校准 9
仪器检定
-.
微孔体积评价 10报告附录A（资料性附录） Horvath-Kawazoe法和Saito-Foley法附录B（资料性附录） NLDFT法参考文献
14 16 18 20 GB/T21650.3—2011/IS015901-3:2007
前言
GB/T21650《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度》分为3个部分：
第1部分：压汞法；第2部分：气体吸附法分析介孔和关孔；一第3部分：气体吸附法分析微孔。 本部分为GB/T21650的第3部分。 本部分等同采用ISO15901-3：2007《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第3
部分：气体吸附法分析微孔》（英文版）。
与ISO15901-3：2007相比，本部分作了如下编辑性修改：
删除了国际标准的前言；将“ISO15901的本部分”改为“本部分”；修改了ISO15901-3：2007的范围；对ISO15901-3：2007中引用的其他国际标准，用等同采用为我国的标准代替对应的国际标准。未被等同采用为我国标准的直接引用国际标准；删除了“3术语和定义”中的3.3；删除了“4符号”中注2后边的一段话；删除了“7仪器检定中欧美地区标准参比材料供应机构的通讯信息”；修改了图3中的横坐标； -将附录A中表A.2中“10×24cm3”改为“10-24cm3”。
本部分的附录A、附录B为资料性附录。 本部分由全国筛网筛分和颗粒分检方法标推化技术委员会（SAC/TC168)提出并归口。 本部分起草单位：北京市理化分析测试中心、中机生产力促进中心。 本部分主要起草人：周素红、邹涛、余方、高原、王锋。
Ⅲ GB/T21650.3—2011/IS015901-3:2007
引言
根据IUPAC1984年的推荐意见，微孔为孔宽小于2nm的孔。表征微孔的方法有很多种，包括光谱法、电子显微镜和隧道扫描显微镜以及吸着法等。鉴于大多数多孔固体的组成复杂，各种方法所获得的结果并不总是互相吻合，单靠一种技术也不能给出孔结构的全部信息。考虑到特定吸附剂、分子筛、 催化剂载体和生物活性物质等微孔材料的应用，所选气体吸附方法的适用范围特别重要。由于分散的多孔材料具有分形性，吸附测量的结果取决于所采用吸附质气体分子的尺寸（在固体表面上的有效直径和占有空间）。此外，较大分子有可能无法进入微孔，因此也会出现排斥效应。
本部分中所涉及的测量技术即：低温气体吸附测量法与GB/T21650.2一2008和ISO9277：1995 中的方法相似；本部分只对等温线的初始段（如：相对压力<10-1)进行评价，因此计算方法不同。
IV GB/T21650.3—2011/ISO15901-3:2007
压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第3部分：气体吸附法分析微孔
1范围
GB/T21650的本部分规定了通过低温气体吸附测定微孔材料的微孔体积和比表面积[1~[7的方法。
本部分适用于IUPAC分类的I、Ⅱ、IV或VI型等温线（见GB/T.21650.2一2008中的图1和 ISO9277：1995），本部分不适用于化学吸附或吸收。 2规范性引用文件
下列文件中的条款通过GB/T21650的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分。然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。
GB/T3723—1999工业用化学产品采样安全通则（idtISO3165：1976） GB/T21650.2一2008，压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部分：气体吸
附法分析介孔和大孔（ISO15901-2：2007，IDT
ISO8213：2007工业用化学品取样技术从粉体到粗糙块体不同形状颗粒的固体化学品 ISO9277：1995气体吸附BET法测定固态物质比表面积
3术语和定义
下列术语和定义适用于本部分。
3. 1
吸附质adsorbate 被吸附的气体。 [GB/T21650.2—2008，定义3.1]
3. 2
吸附adsorption 吸附质在固体材料外表面和可到达的内表面上的富集。 [GB/T21650.2—2008,定义3.4]
3.3
吸附剂adsorbent 发生吸附的固体材料。 [GB/T21650.2—2008，定义3.3]
3.4
吸附等温线adsorptionisotherm 在恒定温度下，气体吸附量与气体平衡压力之间的关系曲线。 ［[GB/T21650.2—2008，定义3.10]
1 GB/T21650.3--2011/ISO15901-3:2007
3. 5
吸附量 adsorbedamount 在给定压力力和温度T下吸附的气体摩尔数。 [GB/T21650.2—2008,定义3.2]
3.6
平衡吸附压力equilibriumadsorptionpressure 吸附质与待吸附质呈平衡态时的压力。 [GB/T21650.2—2008,定义3.7]
3.7
单层吸附量monolayeramount 在吸附剂表面形成单分子层的吸附质摩尔数。 [GB/T21650.2—2008，定义3.14]
3.8
单层吸附容量 monolayercapacity 单层吸附量的等效标准状态气体体积。 [GB/T21650.2—2008，定义3.15]
3.9
大孔macropore 孔宽大于约50nm的孔。 ［GB/T21650.2—2008,定义3.11]
3. 10
介孔mesopore 孔宽介于2nm和50nm之间的孔。 [GB/T21650.2—2008，定义3.12]
3.11
微孔micropore 孔宽小于或约等于2nm的孔。 [GB/T21650.2—2008，定义3.13］
3.12
物理吸附 fphysisorption 吸附质弱的键合：压力和温度微小变动即可引发过程逆转的吸附。
3.13
孔径poresize 孔宽，即圆柱形孔的直径或狭缝孔两对壁间的距离。
3. 14
相对压力 relativepressure 在分析温度下，平衡压力力与饱和蒸气压力。的比值。 [GB/T21650.2--2008,定义3.18]
3. 15
饱和蒸气压力 saturationvapourpressure 在吸附温度下，吸附气体大量液化的蒸气压。 [GB/T21650.2—2008,定义3.20]
2 GB/T21650.3—2011/IS015901-3:2007
鲜出+互胖
a）孔壁间距
b）孔壁间距
c）孔壁间距
图1无限长狭缝微孔中表面与孔内流体间相互作用势随孔宽变化关系的
三个放大示意图（按照Everett和Powl8]提出的）
对诸如沸石分子筛、炭分子筛等微孔材料的孔径和孔体积进行分析是很困难的，因为填充孔径在 0.5nm～1nm的孔要在相对压力在10-110-s间才会发生，此时扩散速度和吸附平衡都很慢。与氮气相比（在77.4K)，氩气在87.3K时填充孔径在0.5nm1nm的孔时相对压力要高很多。与氮吸附相比，较高的填充压力和较高的温度有助于加速扩散和平衡进程。因此，采用氩气作吸附质在液氩温度（87.3K)下进行微孔材料分析更为有利。然而，就像氮气在77.4K时吸附一样，用氩气作为吸附质充满最细的微孔所需的绝对压力仍然很低。与所需的低压相关的是众所周知的（如上所述）扩散限制问题，它阻止氮气分子以及氩气分子进入最细的微孔内（这些微孔存在于活性炭纤维、炭分子筛等内），这会导致错误的吸附等温线，而且也低估了孔体积等。解决上述难题的一种可行方法（至少是对微孔炭材料而言）是采用COz吸附质在273.15K时进行吸附。在该温度下CO2的饱和蒸气压约为3.48MPa，也就是说为了达到微孔填充所需的较低相对压力无需达到分子涡轮泵级的真空度。CO2吸附达到 101325Pa(1atm）即可检测从最细的微孔到约1.5nm的孔。与低温氮吸附和氩吸附实验相比，在这种相对高温和压力条件下不存在明显的扩散限制，因此能快速达到平衡。 5.2测量方法
建立吸附/脱附等温线所需要的实验数据可以通过容量法或重量法获得，实验是通过步进变动或连续变动压力分别获取压力平衡值或质（重）量平衡值。由于吸附/脱附平衡可能需要很长时间，所以推荐使用步进静态法以确保平衡值的测量。
容量法是基于体积的校准和压力的测定（见ISO9277：1995中的图5）。吸附质的体积量用通用气体方程按输入系统气体体积与充填死体积（即样品管和接头处的自由空间）气体体积差计算。通过监测自由空间的压力变化来观察平衡。对微孔的压力测量要非常谨慎，因为在微孔中发生物理吸附的相对压力比起在介孔材料中发生吸附现象要低很多，且压力跨度很大（压力跨度达到七个数量级），所以需要一个以上的压力传感器来测量平衡压力以达到足够的精确度。为了研究氮气和氩气（分别在其沸点温度)在10-1≤p/p。≤1时的吸附，并达到足够高的精确度，理想的情况是使用最大量程分别是0.133kPa （1Torr")）、1.33kPa(10Torr）和133kPa(1000Torr)的不同压力传感器组合。另外，必须确保样品池和系统歧管内的压力抽真空至尽可能低，因而需要一个合适的高真空泵系统。分子涡轮泵能达到所需
1）不建议采用Torr这一非国际单位制单位。 ICS 19.120 A 28
一
中华人民共和国国家标准
GB/T21650.3-2011/ISO15901-3.2007
压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度
第3部分：气体吸附法分析微孔
Pore size distribution and porosity of solid materials by
mercuryporosimetryandgasadsorption- Part 3:Analysis of micropores by gas adsorption
(ISO15901-3:2007,IDT)
2012-03-01实施
2011-06-16发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T21650.3—2011/ISO15901-3:2007
目 次
前言引言
m IV
范围 2 规范性引用文件
1
术语和定义符号
3 4
5 原理测量步骤
6 7 8 校准 9
仪器检定
-.
微孔体积评价 10报告附录A（资料性附录） Horvath-Kawazoe法和Saito-Foley法附录B（资料性附录） NLDFT法参考文献
14 16 18 20 GB/T21650.3—2011/IS015901-3:2007
前言
GB/T21650《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度》分为3个部分：
第1部分：压汞法；第2部分：气体吸附法分析介孔和关孔；一第3部分：气体吸附法分析微孔。 本部分为GB/T21650的第3部分。 本部分等同采用ISO15901-3：2007《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第3
部分：气体吸附法分析微孔》（英文版）。
与ISO15901-3：2007相比，本部分作了如下编辑性修改：
删除了国际标准的前言；将“ISO15901的本部分”改为“本部分”；修改了ISO15901-3：2007的范围；对ISO15901-3：2007中引用的其他国际标准，用等同采用为我国的标准代替对应的国际标准。未被等同采用为我国标准的直接引用国际标准；删除了“3术语和定义”中的3.3；删除了“4符号”中注2后边的一段话；删除了“7仪器检定中欧美地区标准参比材料供应机构的通讯信息”；修改了图3中的横坐标； -将附录A中表A.2中“10×24cm3”改为“10-24cm3”。
本部分的附录A、附录B为资料性附录。 本部分由全国筛网筛分和颗粒分检方法标推化技术委员会（SAC/TC168)提出并归口。 本部分起草单位：北京市理化分析测试中心、中机生产力促进中心。 本部分主要起草人：周素红、邹涛、余方、高原、王锋。
Ⅲ GB/T21650.3—2011/IS015901-3:2007
引言
根据IUPAC1984年的推荐意见，微孔为孔宽小于2nm的孔。表征微孔的方法有很多种，包括光谱法、电子显微镜和隧道扫描显微镜以及吸着法等。鉴于大多数多孔固体的组成复杂，各种方法所获得的结果并不总是互相吻合，单靠一种技术也不能给出孔结构的全部信息。考虑到特定吸附剂、分子筛、 催化剂载体和生物活性物质等微孔材料的应用，所选气体吸附方法的适用范围特别重要。由于分散的多孔材料具有分形性，吸附测量的结果取决于所采用吸附质气体分子的尺寸（在固体表面上的有效直径和占有空间）。此外，较大分子有可能无法进入微孔，因此也会出现排斥效应。
本部分中所涉及的测量技术即：低温气体吸附测量法与GB/T21650.2一2008和ISO9277：1995 中的方法相似；本部分只对等温线的初始段（如：相对压力<10-1)进行评价，因此计算方法不同。
IV GB/T21650.3—2011/ISO15901-3:2007
压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第3部分：气体吸附法分析微孔
1范围
GB/T21650的本部分规定了通过低温气体吸附测定微孔材料的微孔体积和比表面积[1~[7的方法。
本部分适用于IUPAC分类的I、Ⅱ、IV或VI型等温线（见GB/T.21650.2一2008中的图1和 ISO9277：1995），本部分不适用于化学吸附或吸收。 2规范性引用文件
下列文件中的条款通过GB/T21650的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分。然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。
GB/T3723—1999工业用化学产品采样安全通则（idtISO3165：1976） GB/T21650.2一2008，压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部分：气体吸
附法分析介孔和大孔（ISO15901-2：2007，IDT
ISO8213：2007工业用化学品取样技术从粉体到粗糙块体不同形状颗粒的固体化学品 ISO9277：1995气体吸附BET法测定固态物质比表面积
3术语和定义
下列术语和定义适用于本部分。
3. 1
吸附质adsorbate 被吸附的气体。 [GB/T21650.2—2008，定义3.1]
3. 2
吸附adsorption 吸附质在固体材料外表面和可到达的内表面上的富集。 [GB/T21650.2—2008,定义3.4]
3.3
吸附剂adsorbent 发生吸附的固体材料。 [GB/T21650.2—2008，定义3.3]
3.4
吸附等温线adsorptionisotherm 在恒定温度下，气体吸附量与气体平衡压力之间的关系曲线。 ［[GB/T21650.2—2008，定义3.10]
1 GB/T21650.3--2011/ISO15901-3:2007
3. 5
吸附量 adsorbedamount 在给定压力力和温度T下吸附的气体摩尔数。 [GB/T21650.2—2008,定义3.2]
3.6
平衡吸附压力equilibriumadsorptionpressure 吸附质与待吸附质呈平衡态时的压力。 [GB/T21650.2—2008,定义3.7]
3.7
单层吸附量monolayeramount 在吸附剂表面形成单分子层的吸附质摩尔数。 [GB/T21650.2—2008，定义3.14]
3.8
单层吸附容量 monolayercapacity 单层吸附量的等效标准状态气体体积。 [GB/T21650.2—2008，定义3.15]
3.9
大孔macropore 孔宽大于约50nm的孔。 ［GB/T21650.2—2008,定义3.11]
3. 10
介孔mesopore 孔宽介于2nm和50nm之间的孔。 [GB/T21650.2—2008，定义3.12]
3.11
微孔micropore 孔宽小于或约等于2nm的孔。 [GB/T21650.2—2008，定义3.13］
3.12
物理吸附 fphysisorption 吸附质弱的键合：压力和温度微小变动即可引发过程逆转的吸附。
3.13
孔径poresize 孔宽，即圆柱形孔的直径或狭缝孔两对壁间的距离。
3. 14
相对压力 relativepressure 在分析温度下，平衡压力力与饱和蒸气压力。的比值。 [GB/T21650.2--2008,定义3.18]
3. 15
饱和蒸气压力 saturationvapourpressure 在吸附温度下，吸附气体大量液化的蒸气压。 [GB/T21650.2—2008,定义3.20]
2 GB/T21650.3—2011/IS015901-3:2007
鲜出+互胖
a）孔壁间距
b）孔壁间距
c）孔壁间距
图1无限长狭缝微孔中表面与孔内流体间相互作用势随孔宽变化关系的
三个放大示意图（按照Everett和Powl8]提出的）
对诸如沸石分子筛、炭分子筛等微孔材料的孔径和孔体积进行分析是很困难的，因为填充孔径在 0.5nm～1nm的孔要在相对压力在10-110-s间才会发生，此时扩散速度和吸附平衡都很慢。与氮气相比（在77.4K)，氩气在87.3K时填充孔径在0.5nm1nm的孔时相对压力要高很多。与氮吸附相比，较高的填充压力和较高的温度有助于加速扩散和平衡进程。因此，采用氩气作吸附质在液氩温度（87.3K)下进行微孔材料分析更为有利。然而，就像氮气在77.4K时吸附一样，用氩气作为吸附质充满最细的微孔所需的绝对压力仍然很低。与所需的低压相关的是众所周知的（如上所述）扩散限制问题，它阻止氮气分子以及氩气分子进入最细的微孔内（这些微孔存在于活性炭纤维、炭分子筛等内），这会导致错误的吸附等温线，而且也低估了孔体积等。解决上述难题的一种可行方法（至少是对微孔炭材料而言）是采用COz吸附质在273.15K时进行吸附。在该温度下CO2的饱和蒸气压约为3.48MPa，也就是说为了达到微孔填充所需的较低相对压力无需达到分子涡轮泵级的真空度。CO2吸附达到 101325Pa(1atm）即可检测从最细的微孔到约1.5nm的孔。与低温氮吸附和氩吸附实验相比，在这种相对高温和压力条件下不存在明显的扩散限制，因此能快速达到平衡。 5.2测量方法
建立吸附/脱附等温线所需要的实验数据可以通过容量法或重量法获得，实验是通过步进变动或连续变动压力分别获取压力平衡值或质（重）量平衡值。由于吸附/脱附平衡可能需要很长时间，所以推荐使用步进静态法以确保平衡值的测量。
容量法是基于体积的校准和压力的测定（见ISO9277：1995中的图5）。吸附质的体积量用通用气体方程按输入系统气体体积与充填死体积（即样品管和接头处的自由空间）气体体积差计算。通过监测自由空间的压力变化来观察平衡。对微孔的压力测量要非常谨慎，因为在微孔中发生物理吸附的相对压力比起在介孔材料中发生吸附现象要低很多，且压力跨度很大（压力跨度达到七个数量级），所以需要一个以上的压力传感器来测量平衡压力以达到足够的精确度。为了研究氮气和氩气（分别在其沸点温度)在10-1≤p/p。≤1时的吸附，并达到足够高的精确度，理想的情况是使用最大量程分别是0.133kPa （1Torr")）、1.33kPa(10Torr）和133kPa(1000Torr)的不同压力传感器组合。另外，必须确保样品池和系统歧管内的压力抽真空至尽可能低，因而需要一个合适的高真空泵系统。分子涡轮泵能达到所需
1）不建议采用Torr这一非国际单位制单位。