ICS 75. 140 E 38
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T02072010
代替SH/T0207—1992
绝缘液中水含量的测定卡尔·费休电量滴定法
Standard test method for water in insulating liquids
by coulometric Karl Fischer titration
2010-10-01实施
2010-05-01发布
国家能源局 发布 NB/SH/T 0207—2010
前言
本标准修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD1533－00（2005）《卡尔·费休电量滴定法测定绝缘液中水分的标准试验方法》。
本标准根据ASTMD1533-00（2005）重新起草。 为适应我国国情，本标准在采用ASTMD1533－00（2005）时进行了修改。本标准与ASTM
D1533-00(2005）的主要技术差异如下：
一本标准的部分引用标准修改为我国相应的国家标准。 一重复性和再现性的文字表述按我国的习惯进行了修改。
本标准代替SH/T0207-1992《绝缘油水含量测定法（卡尔·费休法）》，SH/T0207—1992是参照采用ASTMD1533-88的方法A制定的。
本标准与SH/T0207—1992相比主要变化如下：
标准名称由《绝缘油水含量测定法（卡尔·费休法）》改为《绝缘液中水含量的测定卡尔· 费休电量滴定法》。 本标准采用卡尔·费休电量滴定法，SH/T0207一1992采用卡尔·费休容量滴定法。 -本标准采用市售的卡尔·费休电量滴定试剂，SH/T0207一1992的卡尔·费休试剂、滴定溶液和醇水混合标样不能满足本标准要求。 本标准适用于水在油中相对饱和度低于100%的绝缘液，SH/T0207一1992适用于水在油中含量为0mg/kg~200mg/kg的绝缘液。 本标准再现性为14mg/kg，SH/T0207—1992的再现性为20mg/kg。
本标准的附录A和附录B均为规范性附录。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会
（SAC/TC280/SC1）归日。
本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司润滑油研发（上海）中心。 本标准主要起草人：吕文继、林斌。 本标准所代替标准的历次版本发布情况：
SH/T0207-1992。 NB/SH/T0207—2010
绝缘液中水含量的测定卡尔·费休电量滴定法
1范围 1.1本标准规定使用卡尔·费休电量滴定法测定绝缘液中水含量的方法，本标准适用于水在油中相对饱和度低于100%的绝缘液。电量法灵敏度高（通常能检测10μg水），本标准采用卡尔·费休电量滴定仪器。 1.2本标准推荐使用市售的卡尔·费休电量滴定仪器和试剂。 1.3本标准采用国际单位制（SI)单位。 1.4本标准的应用可能涉及到某些有危险性的材料、操作和设备。但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用之前有责任制定相应的安全和防护措施，并确定相关规章限制的适用性。特定安全事项详见第8章和附录B的B.1。 2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（GB/T6682—2008，ISO3696：1987MOD） GB/T7597电力用油（变压器油、汽轮机油）取样方法
3方法概要 3.1本标准基于试剂中的碘与水发生传统的卡尔·费休反应，碘被消耗，其反应机理如式（1）和式(2)
SO, + CH,OH +RN =[RNH]SO,CH,
(1) (2)
H,O+I, +[RNH]SO,CH, +2RN =[RNH]SO,CH, +2[RNH]I...
式中： RN碱。 当碘与试样中的水分反应完全，铂电极会通过电量分析法检测到滴定池阻抗的突变而指示
终点。 3.2本标准要求采用自动滴定仪和市售的滴定试剂。滴定仪先通过电量法将卡尔·费休试剂中的碘化物转化为碘，当试样注入滴定池后，与水反应消耗碘生成的碘化物在阳极被氧化、电解为碘，铂电极指示反应终点，还原碘所消耗的电流库仑量通过法拉第方程转换成试样中的水含量。 3.3滴定池：库仑滴定池由密封池及池内由隔膜隔离开的阳极和阴极组成，或密封池及池内无隔膜隔离开的阳极和阴极组成。两种池中，阳极部分充填一电解液，该电解液由二氧化硫、碘和含甲醇/氯仿或甲醇/长链醇溶剂及溶解在其中的胺组成。在有隔膜的池中，阴极部分充填类似的能发生最佳还原反应的试剂。 4意义与用途 4.1绝缘液中的水含量可能对其电气特性产生有害影响，水含量过高可能导致液体电介质特性如击穿电压变差，而不能应用于某些场合。
1 NB/SH/T0207—2010 4.2本试验方法适用于产品验收规范要求、绝缘液的处理控制和对在用电气绝缘液的评价。 5干扰 5.1某些化合物如醛类、酮类一游离卤索、大多数酸和氧化剂或还原剂都可能对卡尔·费休电量滴定仪产生干扰，如果发现有终点镖移现象，则采用替代溶剂体系或其他滴定方法以保证测定质量。如果终点漂移仍不能校正。应先怀疑仪器的水当量值，详细的有关干扰物质的讨论参考有关滴定法测水的论著。 5.2研究表明，样品容器可能对绝缘液样品中的水含量产生显著影响，玻璃容器储存样品的过程中，水含量可能会增加或减少，增减的大小取决于初始水含量、容器的清洗和干燥方式及试样测定前的储存时间。另外样品瓶的烘干温度不能超过110℃，而且在取试样时要先用待测试样冲洗样品瓶。
5.3 日常分析中，如果试样残油未从溶剂体系中完全清除，可能会导致测定结果偏低。残油量过
与溶剂体素的混合可能不充分，导致试样中的水分不能完全测定。搅拌速度要合适，以不在
多时，
试剂表面形成油层为宜，如果在最大搅拌速度下还形成油层，则要停止试验，清除油层。如果测定结果木准确，要废弃电解池溶液。 5.4 装配滴定池和加入溶剂体系后，应旋动溶剂体系润湿滴定池容器壁。 6 仪器 6. 1 电量滴定仪：由检测电极、电解电极、滴定池、磁力搅拌器和控制单元组成。 6..1检测电极：该电极对通过电流分析法测量电解池阻抗的突变指示滴定终点。 6.1.5重解电极：该电极对完成碘化物的阴极还原，使卡尔·费休反应继续进行。电解电极是玻璃组件内的隔膜分开的(或没有隔膜分开的)一对铂网或铂丝。 6.2滴是瓶：合适容量的滴定瓶，能避免空气中湿气进大，最好在底部有排泄塞子便于排放试剂 6.3 搅拌器：用于滴定过程中搅拌，由磁力搅拌器和封于玻璃或聚四氟乙烯中的搅拌棒组成，搅拌棒长2cm！5cm，长度与滴定池相适宜。搅拌棒要彻底洗净后，再用申醇冲洗，在100℃的烘箱中烘于lh，使用前在干燥器中保存。处于电解池内的搅拌棒）日常试验中不必再清洗和烘干。 6.4转移注射器：使用与仪器生产商所推荐大小相符的注射器，可以是塑料或玻璃的注射器玻璃注谢器使用前要清洗并在100℃下烘干1h，塑料注射器在使用-次后应废弃。 6.5针头：装剩注射器上，长度足以将试样直接注射到卡尔·费休试剂液面下，规格足够太， 易于样品的转移！ 6.6隔膜片：用于密封试样导入口，使试样导入时受空气中湿气的影响最小。 6.7密封脂，如果仪器没有采用垫圈密封，用密封脂使腔体与空气中的湿气隔离。 6.8干燥箱：真空型或空气循环型。 6.9干燥器：实验室标准型，带变色硅胶 6.10分析天平： 感量为0.1mg。
试剂除非另有说明， 所看试剂均为分析纯。
7
7.1电量法卡尔·费休试剂：市售试剂，附录-A-提供了替代溶剂体系的信息。 7.1.1阳极试剂：通常称作电解池溶液。 7.1.2阴极试剂：通常称作电解溶液。 7.2水：符合GB/T6682的三级水要求。 7.3验证溶液：有市售的验证液，也可用长链醇配制。 2 NB/SH/T0207—2010
7.3.1水饱和正辛醇溶液的水含量：39.2mg/mL±0.85mg/mL。 7.3.2水饱和正辛醇的制备：在25℃不向正辛醇中加大水至混合物形成两相，下层水相深度不小于2cm，充分混合后在室温下静置三天以上以达到完全平衡。
注：为保证准确度，溶液在静置后术能再摇动或使两相混合。吸取上层溶液并立即注入滴定池。温度在
10℃~30℃间，正弃醇水饱和度的变化变1%。
7.3.3用1μL~2u水验证仪器的响应，响应值为1000μg2000μg，且精度在仪器规定的范围内。 8 安全注意事项
传统上此啶用作卡尔费休试剂的有机胺，然而已经有市售的无吡啶配方的试剂。无吡啶试剂滴定速度更快、毒性较小、气味轻，比含吡啶型更稳定。本标准所用试剂可能含有有毒化学品，如碘、吡啶、 二氧化硫、甲醇、氯仿、氮代烃或其他有机材料，因此从滴定池中清除溶液和混合试剂时应戴耐化学品的防护手套，小心操作以避免不必要的试剂蒸气吸入，或皮肤或眼晴与试剂直接接触。发生溃出事敌时用大量的水冲洗受影响的部位。 9 取楼
绝缘液取样采用GB/T7597。如果试样混浊或含有游离水，可能很难获取有代表性的样品， 10仪器准备 1011彻底清洗并干燥滴定池后，依据仪器生产商的推荐方法组装好滴定池。依据附录B的详细操作进行清洗。 102依据仪器说明书的要求向滴定池内填装合适的滴定试剂： 103一启电源，按仪器说明书的要求使仪器稳定。 11 系统验证
试验开始前，使用适当的已知水含量的验证溶液（见7.3)验证仪器和试剂滴定的准确度。最好是使用永含量范围与试样预计值接近的验证溶液来验证系统。在试验开始前使用验证溶液，如果验证溶液的测定结果超出水含量的给定值，则更换滴定试剂重薪验证。 12 试验步骤 12. 1 系统验证正常后，让仪器在使用前重新稳定。 12. 2 依据仪器生产商提供的说明书要求和水含量的预计范围，确定样品量。 12.3买 采用合适的注射器和针头抽取试样，取样前用试样对注射器和针头清洗卡次。 12.4通过称量注射器注射样品前后的质量差得到试样质量，试样质量保留三位有效数字。也可以根据试样在试验温度下的密度确定体积后，用注射器注入一定体积的试样。 12.5 滴定试剂可使用至验证溶液的测定结果不再准确为止，详见第11章的验证溶使用说明。 13计算
大多数市售的卡东 费休电量仪器会自动计算水含量， 以mg/kg表示 如果仪器不能自动计算，则试样中的水含量按式(3)计算！
C
X = A
(3)
B
式中： X水含量，mg/kg;
3 NB/SH/T0207—2010
A一水的质量，μg（仪器读出值）； B——试样质量，g。
14报告 14.1报告下列信息 14.1.1试样水含量，修约至整数，以mg/kg表示。 14.1.2试样编号。 14.1.3试样温度（如果可能）。 15精密度和偏差 15.1精密度 15.1.1本方法精密度是依据9个样品在37个实验室的试验结果所得。按下列规则判断新的和使用过的绝缘液试验结果的精密度（95%置信水平）。 15.1.2重复性r
同一操作者使用同一台仪器，在同一实验室和相同的操作条件下，在0mg/kg~50mg/kg的水含量范围，对同一试样两个连续试验结果之差不应超过7mg/kg。 15.1.3再现性R
不同操作者在不同实验室，使用不同仪器，在0mg/kg~50mg/kg水的含量范围，对同一试样测得的两个单---、独立的试验结果之差不应超过14mg/kg。 15.2偏差
由于没有合适的已知水的精确含量的标准物质，还不能通过实验室间协同的研究，获得本标准的偏差。 15.3本标准对矿物油型样品中水含量的典型检测限（MDL)是8mg/kg。
注1：本标准MDL定义为7mL样品时所能测定的最低浓度（在95%置信水平）。 注2：对单个实验室而言，可利用同一样品n次重复测定结果按式(4)计算：
MDLo. 05 = t(n-1.0. 95) × S
(4)
式中： (μ 1,0.95) 自由度n-1，95%置信水平的t值；
一重复测定的标准偏差。
单个实验室计算所得的检测限与实验室间协同研究中计算所得的检测限可能不同。 16关键词
卡尔·费休电量滴定；游离水；卡尔·费休法；卡尔·费休试剂；水含量；验证溶液。 NB/SH/T02072010
附录A （规范性附录）替代溶剂体系
A.1采用本方法滴定某些高黏度油和硅油时，可能会给出错误的结果。但这类问题的大多数可以用替代溶剂体系解决。 A.2如果已知或怀疑所得结果出错，在进样前和完成分析后，检查仪器的校准情况。如果检查表明有校准偏差，则溶剂体系或本方法的适应性值得怀疑，可能应将甲醇-氯仿溶剂体系更换为其他更合适的溶剂体系。 A.3对某些高黏度油适合向滴定池中添加一些低分子量的烃类溶剂如庚烷或甲苯。 A.4对于二甲基硅油，用1:1的卡尔·费休试剂和甲酰胺混合液作为滴定溶剂较合适。 A.5如果采用了替代溶剂体系，应在测定试样前和测定试样后检查仪器或滴定剂的校准情况，如果检查表明存在校准偏差，测定结果应作为可疑值舍去。 A.6采用替代溶剂体系后，可用已知水含量的试样来测定方法的准确度，如果没有这种样品，可采用市售的标准物质或水饱和正辛醇来检查仪器的响应。 A.7由于绝缘液和溶剂体系种类繁多，在这种改进的条件下本标准无法给出精密度和偏差。
5 NB/SH/T0207-2010
附录B （规范性附录）
滴定池和电极的清洗
B.1系统应保持于净矛能获得可靠的结果。
警告：下面描述的作步骤可能涉及到硝酸一热的浓硝酸或75%的硝酸溶液，硝酸及其萘汽会导致严重的烧伤。处理浓硝酸时要于务小心/且应由懂得安全操作的人员进行。 B.2最好用适合清洗样品的溶剂清洗。市售的电解电极由玻璃、铂和四氟乙烯－氟碳组成，可耐大多数溶剂和强酸。如果巨知某一溶剂能清洗玻璃膜，则可用，否则采用下述方法清洗。 B.3如果玻璃膜被堵塞，通常先用甲醇，再用水冲洗，最后用硝酸洗。用水流泵或真空泵透过玻璃膜抽吸液体，以确保玻璃膜中的微孔得到清洗。 B. 4 首先拆玉电解电极，在水中冲洗。在一小烧杯中倒入足以浸没玻璃膜的硝酸，缓慢放人电解电极 连接水流泵，透过玻璃膜吸出液体吸入量至少能浸没阴极。最初的酸呈深棕色，倒去这部分酸 继续抽取直至酸呈无色。 B. 5 角75%硝酸溶液能除去大多沉积物 某些沉积物河能要用热的浓硝酸。先试用75%硝酸溶液，如不能除去沉积物，再用浓硝酸。 B.6 玻璃膜或/和电解电极上的沉积物除去（用硝酸，见2.3~2.5）后，确保用水洗净硝酸， 再用甲醇油洗。 B,7电极组件在烘箱中65℃烘干30min以上，再组装和安装到滴定池内。 B/8 对电解电极作定期清洗的同时，整套电解池也需不定期清理。定期检查检测电极的玻璃上有无裂纹或玻璃管内有无水蒸汽。如果电解池盖或电解电极上有透气孔，应不时检查！保持畅通。
般的清理 方法参考仪器说明
C
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