ICS 75.040 E 21
中华人民共和国国家标准
GB/T 6532---2012 代替GB/T 6532-1986
原油中盐含量的测定 电位滴定法
Test method for salt in crude oils(Potentiometric method)
2012-12-31发布
2013-07-01实施
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T 6532—2012
前言
本标准按照GB/T1.1--2009给出的规则起草。 本标准代替GB/T6532-1986《原油及其产品的盐含量测定法》，与GB/T6532-—1986相比，除编
辑性修改外主要技术变化如下：
标准名称由“原油及其产品的盐含量测定法”修改为“原油中盐含量的测定电位滴定法”；测定范围由0.002%～0.02%”修改为“0.0005%～0.15%”（见第1章）；增加了规范性引用文件（见第2章）；
-在“方法概述”中将“容量法”改为“电位滴定法”（见第3章，1986年版的第1章）；试样称样量由“80g士0.5g"修改为“40g±0.1g”；试样加热温度由“60℃±5℃”修改为
“65℃士5℃”；溶解原油的试剂由“甲苯”修改为“二甲苯”（见7.1.1，1986年版的6.1）；一修改了方法精密度（见第9章，1986年版的第8章）；增加了“质量保证和控制”（见第10章）； -增加了“试验报告”（见第11章）； -增加了“混合器的均化效率”（见附录A）。 本标准使用重新起草法修改采用ASTMD6470-99（2010)《原油中盐含量的测定电位滴定法》。 本标准与ASTMD6470-99(2010)的技术性差异及其原因如下：
一
关于规范性引用文件，本标准做了具有技术性差异的调整，以适应我国的技术条件，调整的情况集中反映在第2章“规范性引用文件”中，具体调整如下： 。　用 GB/T 601代替了 ASTM E200(见 5.1.5 的注1); ●用等效采用国际标准的GB/T 4756 代替了 ASTM D4057（见 6.1）; 用修改采用国际标准的GB/T6682代替了ASTMD1193（见4.2）； ?用修改采用国际标准的GB/T8929代替了ASTMD4006（见8.1的注）；用修改采用国际标准的GB/T11146代替了ASTMD4928（见A.1)；用等同采用国际标准的SY/T5317代替了ASTMD4177（见6.1）；用等同采用国际标准的SY/T 7552代替了ASTMD4377（见A.1）。
本标准做了下列编辑性修改：删除了ASTMD6470-99（2010)的第4章“意义与用途”;
一删除了ASTMD6470-99（2010)的第13章“关键词”。 本标准由全国石油天然气标准化技术委员会（SAC/TC355）提出并归口本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、大庆油田工程有限公司、中国
石油塔里木油田质量检测中心、中国石油天然气管道科技研究中心。
本标准起草人：何沛、范登利、姚淑华、乔锦玲、张双凤。 本标准所代替标准的历次版本发布情况为： --GB/T 6532--1986。
I GB/T 6532—2012
原油中盐含量的测定电位滴定法
警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本标准规定了采用电位滴定法测定原油中盐含量的方法。 本标准适用于测定盐含量（质量分数)范围为0.0005%～0.15%的原油，以及渣油和燃料油等重质
石油产品。本标准亦适用于判断用过的汽轮机油和船用燃料油被海水污染的情况。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 601化学试剂标准滴定溶液的制备 GB/T 4756石油液体手工取样法(GB/T 4756—1998,eqv ISO 3170:1988) GB/T 6682 分析实验用水规格和试验方法（GB/T6682-2008,ISO3696：1987,MOD) GB/T 8929 原油水含量的测定蒸馏法（GB/T8929-2006,ISO9029：1990,MOD) GB/T 11146 原油水含量测定卡尔·费休库仑滴定法（GB/T11146-2009，ISO10337：1997，
MOD)
SY/T 5317 石油液体管线自动取样法(SY/T 5317--2006,ISO3171：1988,IDT) SY/T 7552 原油　水的测定卡尔·费休电位滴定法（SY/T7552-2005,ISO10336：1997,IDT)
3方法概述
样品混合均匀后，称取一定量的试样，并将其溶解于65℃的二甲苯中。用乙醇、丙酮和水在指定的抽提装置中进行抽提。抽提液脱除硫化物后，用电位滴定法测定其中的总卤化物含量，然后折合成氯化钠的含量，
4仪器及试剂
4.1仪器 4.1.1 抽提装置见图1。主要由以下部分组成：
a）蒸馏烧瓶，体积为500 mL; b）回流冷凝管; c) 滴液漏斗; d）加热管，内置对流管; e) 加热丝; f) 可变电阻器； g) 锥形瓶。
1 GB/T 6532—2012
单位为毫米
$25
D
45°
Φ32
T0
45°
冷凝器
0
50mL 液面线
2
Φ10
331
D U
内单3
15
11~~1
500 mL 烧瓶
71
作为加热丝衬垫用于加热丝的锚式珠
022
68~
$24 ~26 ,
26~86
S
12/
$10t
t
活塞内Φ3
5
每侧最好有30～32个珠
+
(Φ1,高1～2)
内3
注：冷凝器和柱形滴液漏斗可用符合19/26组玻璃磨口或相当的磨口连接。
图１抽提装置
4.1.2　电位滴定仪主要由以下部分组成：
a) 银指示电极； b) 玻璃参考电极; c) 滴定管,10 mL; d) 磁力搅拌器。
4.1.3恒温水浴:可控温至65℃±5℃。 4.1.4移液管。 4.1.5 ：烧杯。 4.1.6取样管,长约 600 mm、直径约5mm玻璃管，且中部带有100mL球状物。
2 GB/T 6532--2012
4.1.7高速搅拌器,其转速不低于3000 r/min。 4.1.8电子天平,感量0.0001g。 4.1.9电子天平,感量0.01g。 4.1.10　电子天平，感量0.1g。 4.2试剂 4.2.1丙酮，分析纯。
警告：易燃。
4.2.2无水乙醇(或异丙醇）,分析纯。
警告：易燃。 4.2.3硝酸,分析纯。
警告：强腐蚀性。 4.2.4盐酸，分析纯。
警告：强腐蚀性。 4.2.5硝酸银，分析纯。
警告：危害健康，避免接触。 4.2.6氯化钠,基准试剂。 4.2.7二甲苯,分析纯。
警告：有毒，避免吸入。 4.2.8乙酸铅试纸，制备方法见5.1.8。 4.2.9丙三醇,分析纯。 4.2.10荧光素（荧光黄和荧光红），分析纯。 4.2.11淀粉，分析纯。 4.2.12硝酸钡，分析纯
警告：危害健康，避免接触。 4.2.13水，符合GB/T 6682三级水的技术要求，
5准备工作
5.1试剂的准备 5.1.10.1 mol/L盐酸溶液:将 9 mL浓盐酸加人到1000 mL水中。 5.1.25mol/L硝酸溶液：边搅拌边小心地将325mL浓硝酸倒人1000mL水中。 5.1.30.5%淀粉指示剂：于烧杯中称取0.5g可溶性淀粉，加人10mL水搅拌，然后边搅拌边加入 90 mL水。将烧杯置于电炉上加热至微沸2min后，冷却静置，使用时取上层清液。试验时需要使用新配制的0.5%淀粉指示剂。 5.1.40.5%荧光素指示剂：称取0.5g荧光素（荧光黄和荧光红），溶于无水乙醇中，并用无水乙醇稀释至 100 mL。 5.1.50.1mol/L硝酸银标准溶液：称取17.5g硝酸银,溶于1000mL水中,摇匀。溶液贮存于棕色磨口容量瓶中。标定时称取于500℃～600℃灼烧至恒重的基准试剂氯化钠0.1g(准确至0.0002g),溶于70mL水中，再加人0.5%淀粉指示剂5mL，用0.1mol/L硝酸银溶液滴定，接近终点时加人3滴 0.5%荧光素指示剂，继续滴定至溶液由黄色变为粉红色。
硝酸银标准溶液的浓度以c计，数值以摩尔每升(mol/L)表示，按式(1)计算：
c=mX1 000
.(1)
V,M
3 GB/T 6532--2012
式中: m —氯化钠的质量，单位为克（g）; V消耗的硝酸银溶液的体积，单位为毫升（mL); M- 11 -氯化钠的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）。 注1：可采用其他标准方法标定硝酸银标准溶液，见GB/T601。 注2：可使用有标准物质证书的标准物质。
5.1.60.01 mol/L硝酸银标准溶液：用移液管移取0.1 mol/L硝酸银标准溶液100mL，用水稀释至 1 000 mL。使用前配制。 5.1.71 mmol/L氯化钠溶液：称取 59 mg土1 mg氯化钠，用水溶解,并稀释至 1000 mL。 5.1.8乙酸铅试纸的制备：向烧杯中加入12.5mL冰乙酸、40mL丙三醇（甘油）及100mL去离子水，混合均匀后再加人25g乙酸铅。待乙酸铅全部溶解后，用去离子水稀释至250mL。将定量滤纸剪成 1 cm×5 cm的纸条,置于上述溶液中浸泡20 min后取出，用干滤纸将纸条上的水分吸至近干,贮存于其塞磨口瓶中，密封待用。
注：可使用市售的乙酸铅试纸。 5.2仪器的准备 5.2.1抽提装置的准备
将抽提装置放于通风橱内，按照产品安装要求进行安装。 5.2.2电位滴定仪的准备 5.2.2.1玻璃参考电极的准备：使用前,先用水清洗电极，再用0.1 mol/L盐酸浸泡10 min,最后用水清洗。使用完毕,将电极浸泡在水中。 5.2.2.2银指示电极的准备：使用前用抛光砂纸打磨银电极，直至电极表面干净光亮，最后用水清洗。
6取样 6.1取样方法
按照GB/T 4756或 SY/T 5317取样。 6.2样品的均化 6.2.1在室温（15℃～25℃)或更低温度下，对样品进行混合，混合前需记录样品温度。对于在室温下为固体的原油样品，需对样品进行加热，加热温度应高于样品倾点3℃。 6.2.2根据容器中原油的体积选择搅拌器类型。同时，按附录 A对其混合效率进行考察。当原油样品的种类、体积及盛装样品的容器形状或混合条件（如混合速度和混合时间）有任何变化时，均需按附录 A方法重新考察混合效率。 6.2.3对于体积为50mL～500mL盛装样品的容器，混合样品时，需使用密闭的高速剪切搅拌器（转速为3000r/min)进行搅拌。混合时间、混合速度以及搅拌头离底部的高度均应符合附录A的要求。 6.2.4样品混合均匀后，立即记录样品的温度。样品混合前后温度差不能大于10℃。 6.2.5样品混合均匀后，立即称取试样。对于含快速沉降杂质的原油，均化后使用取样管采样，取样管尖部应接近容器底部，吸取样品后，立刻将试样转移至抽提装置内。
7 试验步骤
7.1抽提无机盐 7.1.1将抽提装置和恒温水浴放置于通风橱内，并打开排风开关。准确称取 40g士0.1g试样于
4 GB/T 6532---2012
250mL烧杯中。在恒温水浴中将试样和二甲苯均加热至65℃±5℃。然后将40mL士1 mL热二甲苯缓慢地倒人试样烧杯中，并且不断地搅拌使原油试样与二甲苯完全溶解。将该混合溶液经加料漏斗定量地转移至抽提烧瓶中，然后用30mL±1mL、65℃左右的热二甲苯分两次洗涤烧杯和加料漏斗，并将其也转移至抽提烧瓶中。 7.1.2立即量取25mL±1mL无水乙醇（或异丙醇)和15mL土1mL丙酮清洗烧杯,并将溶液通过加料漏斗转移至抽提烧瓶。 7.1.3打开抽提装置的加热开关，全速加热直至溶液开始沸腾；然后降低加热功率，使溶液适度沸腾，但要确保溶液不会冲出烧瓶，进人冷凝管。为防止溶液爆沸、玻璃瓶炸裂而产生危险，整个加热过程需将通风橱橱窗放下。 7.1.4将混合物剧烈煮沸2min后停止加热，待沸腾停止，立即加人125 mL士1mL蒸馏水。重新进行加热，使溶液沸腾、回流15 min。 7.1.5关闭加热器，使混合物冷却分层5 min～10min。放出下层溶液于250mL锥形瓶中，同时用定性滤纸过滤。 7.2脱除硫化氢
在通风橱内用移液管移取 50mL抽提液至烧杯中，再加入5mol/L硝酸溶液5mL，用表面Ⅲ盖住烧杯。在通风橱内加热烧杯，使烧杯中的溶液沸腾。用乙酸铅试纸检验蒸气中的硫化氢。待硫化氢脱除后（试纸不变色），再继续煮沸5min。待溶液冷却后，转移至滴定池中，并用水清洗烧杯，同时，将清洗液也转移至滴定池中。 7.3盐含量的测定 7.3.1准确移取 1 mmol/L氯化钠溶液10 mL至滴定池内，加人适量丙酮，使溶液总体积达到约 150 mL。再加人0.5 g硝酸钡晶体。
注：向空白和样品溶液中加人等量的氯化钠溶液，可保证低盐含量的样品也能获得滴定终点。 7.3.2将滴定池置于滴定仪的搅拌台上，开启搅拌器，搅拌使硝酸钡晶体溶解，并将溶液混合均勾。 7.3.3用0.01 mol/L硝酸银溶液充满滴定管。将电极插人到溶液中，滴管头部低于液面约25 mm。 7.3.4使用自动电位滴定仪进行滴定。滴定结束后，仪器将显示出50mL抽提液中氯离子所消耗的硝酸银标准溶液的体积。 7.4空白溶液的测定
用移液管移取1mmol/L氯化钠溶液10mL至滴定池中，再加人50mL水、5mol/L硝酸5mL和 0.5g硝酸晶体，加人丙酮使溶液的总体积达到150mL～170 mL。搅拌使硝酸钡晶体溶解，然后滴定空白溶液。
8结果计算
8.1计算
盐含量测定结果以氯化钠的质量分数α计，数值以%表示，按式(2)计算：
w c(V-Y)X58. 44 × 100
.(2)
mP X10
式中：
一标准硝酸银溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）; 一滴定试样所消耗的硝酸银标准溶液体积，单位为毫升（mL）；
C
V
5 GB/T 6532—2012
V. m P 58.44 注：如果试样中水含量（按照GB/T8929方法测定)小于5%，使用乙醇进行抽提，则抽提液体积可认为是158mL;
滴定空白试样所消耗的硝酸银标准溶液体积，单位为毫升（mL）; 试样的质量，单位为克（g）；抽提比，如果使用无水乙醇，则P=50/158；如果使用异丙醇，则P=50/152；氯化钠的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）。
使用异丙醇，则抽提液的体积可认为152mL。因此，P值为50/158或50/152。然而，如果试样中水含量大于 5%，则水含量也应加人到P值的计算中。
8.2结果表示
取重复测定两个结果的算术平均值作为试样的盐含量，结果保留两位有效数字。
9精密度
9. 1 重复性
同一操作者,在同一实验室，使用同一台仪器,对同一试样进行测定,所得两个重复测定结果之间差值不应超过按式（3)计算所得值（95%置信水平）：
r = 0. 024 3 X0.612
(3）
式中; X一一两次试验结果的算术平均值，%。
9.2再现性
不同操作者，在不同实验室，使用不同仪器，对同一试样进行测定，所得两个单和独立的结果之差不应超过按式（4)计算所得值（95%置信水平）：
R= 0. 047 7 X0.612
(4)
式中： X-两次试验结果的算术平均值，%。
10质量保证和控制
10.1通过分析种受控的质量控制样品保证仪器的性能和试验步骤的准确。 10.2各检测机构应制定质量控制和质量评价方法，并能确保试验结果的可靠性。
11试验报告
试验报告至少应给出以下几个方面的内容： a） 识别被试验的样品所需的全部资料； b) 使用的标准（包括发布年号）； c） 试验结果； d) 与规定的分析步骤的差异； e） 在试验中观察到的异常现象； f) 试验日期。
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