ICS 71.040.40 G 86
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T 5275.6—2014/ISO 6145-6:2003
气体分析 动态体积法制备校准用混合气体 第6部分：临界锐孔
Gas analysis-Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric
methodsPart6:Griticalorifices
(ISO 6145-6:2003,IDT)
2014-12-01实施
2014-07-08发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T5275.6—2014/ISO6145-6:2003
前言
GB/T5275《气体分析动态体积法制备校准用混合气体》分为以下几部分：
第1部分：校准方法；第2部分：容积泵；一第4部分：连续注射法；
一第5部分：毛细管校准器；
第6部分：临界锐孔； -第7部分：热式质量流量控制器；第8部分：扩散法；第9部分：饱和法；第10部分：渗透法；第11部分：电化学发生法。
-
本部分为GB/T5275的第6部分。 本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本部分使用翻译法等同采用ISO6145-6：2003《气体分析动态体积法制备校准用混合气体 第6
部分：临界锐孔》。
与本部分中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下：
GB/T5275.1—2014 气体分析动态体积法制备校准用混合气体第1部分：校准方法
(ISO6145-1:2003,IDT);
GB/T10628-2008 气体分析 校准混合气体组成的测定和校验比较法（ISO6143：2001，
IDT)。
本部分由中国石油和化学工业联合会提出。 本部分由全国气体标准化技术委员会（SAC/TC206)归口。 本部分起草单位：中国计量科学研究院、西南化工研究设计院有限公司、上海杰瑞德检测技术有限
公司。
本部分主要起草人：刘沂玲、陈雅丽、王根楽。
I GB/T5275.6—2014/ISO6145-6:2003
气体分析动态体积法制备校准用混合气体第6部分：临界锐孔
1范围
GB/T5275的本部分规定了通过临界锐孔系统用纯气或混合气连续制备两种或多种组分的校准混合气体的方法。通过选择适合的锐孔组合并配合纯气的使用，校准组分在校准混合气体中的体积分数可以以10为系数变化。另外通过改变锐孔系统的初始压力可使校准组分的体积分数以10°为系数变化。临界锐孔法的不确定度主要取决于流量校准方法、温度变化以及出口压力。二元混合气体可得到的体积分数相对扩展不确定度（在包含因子k=2时）为3%
使用预混气体而不是纯气可制备体积分数低得多的混合气体（参见附录A）。确定质量或体积分数的质量流量或体积流量，可通过计算得出，也可采用ISO6145-1给出的适当方法单独测量。
这种制备方法的优点是可连续制备大量混合气体，并且只要使用适当数量的锐孔，制备多组分混合气体就如制备二元混合气体一样容易。流量范围可从每分钟几毫升到每分钟10L。
本方法特别适用于在大气压力下制备混合气体，但也可在高于大气压的压力下制备混合气体。 使用本方法的实用提示参见附录B。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
ISO6143气体分析校准混合气体组成的测定和校验比较法（Gasanalysis-Comparison methods for determining and checking the composition of calibration gas mixtures)
ISO6145-1气体分析动态体积法制备校准用混合气体第1部分：校准方法（Gasanalysis- Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods-Part 1: Methods of cali- bration)
3原理
气体在逐渐增大的上游压力力，下通过临界锐孔时，通过锐孔的体积流量增大。当锐孔的上游压力P：和下游压力P2之比达到临界值时，进一步提高p1，气体流量变得与P2无关。
对于给定气体，恒温下临界压力比见式（1)
2）元 ?+1
P2)
...(1 )
h
式中： -恒定压力和体积下气体的摩尔热容量之比。 单原子、双原子和三原子气体的临界压力比约为0.5。 在低于（p2/p1）erit的压力比p2/p下运行的锐孔系统被称为临界锐孔系统。使用这样的系统可保
持恒定的气体流量。在实际操作中，很容易对系统进行设置使力2等于环境大气压力。
制备校准用混合气体时，通过临界锐孔的载带气以已知的流量流出，与来自另一声孔的校准组分汇合。然后混合气体通过一个混合管，在混合管的末端用ISO6145-1给出的适当方法测量流量。因为不
> GB/T5275.6—2014/IS06145-6:2003 论是否有载带气流，校准组分的体积流量始终不变，可在载带气流停止后测量校准组分的体积流量。校准用混合气体的浓度可从两个测得的临界流量计算出来。
4制备混合气体的应用
4.1 锐孔系统和实验程序的描述
二元混合气体制备的设置原理示意图如图1所示。 图1中，分别用于加人载带气和校准组分的锐孔（9和10)安装在锐孔系统（11）上。钢瓶（1和13)
分别装有载带气和其他气体组分，通过减压阀（3和15)和防止污染的金属过滤器（5和17)连接到混合系统上。在每条管路的过滤器上游都安装减压阀和压力计 载带气管路上安装截止阀（8)，另一管路上安装放空阀。
Closed
5
13
说明： 1- 2- 压力计（入口压力）； 3-
压力钢瓶（载带气）；
锐孔系统； 12- 校准混合气体出口； 13 压力钢瓶（校准组分）；
11
减压阀；
4- 压力计(输送压力)； 5- 过滤器；
压力计（人口压力）；
15 减压阀； 16 压力计(输送压力)； 17- 过滤器； 18 调压阀； 19- 放空阀； 20 压力计。
调压阀；压力计；
6 7
8 截止阀； 9 锐孔（载带气）； 10 锐孔（校准组分)；
图1临界锐孔系统制备校准用混合气体
2 GB/T5275.6—2014/ISO6145-6:2003
运行气体混合系统时，打开钢瓶阀门，调节压力计（4和16）的读数，使每个压力计的读数都分别比压力计（7和20）的期望值高200kPa（2bar）。
打开调压阀（6和18)使载气和校准组分分别流过相应的锐孔，关闭截止阀（8)断开载带气流，反复打开和关闭放空阀（19)用校准组分冲洗另一边管路，再关闭放空阀（19），调节调压阀（18)使压力计（20）的值被设定为生成要求流量（见下）所需的压力值，再根据ISO6145-1给出的任一种方法在锐孔系统 (11)的出口(12)处测量气体流量。
再打开截止阀（8），调节调压阀（6）将压力计（7)指示的压力设定到生成要求流量所需的压力值。然
后再用ISO6145-1给出的任一种方法测量载气和校准组分的合成流量。 4.2 有效范围
临界锐孔法适用于制备不反应的混合气体，即与锐孔系统内流动路径或辅助设备的材料不发生化
学反应的气体。用本方法制备所含组分在空气中可能形成爆炸性气体的混合气体时要特别小心。应采取相应措施确保仪器设备安全，如在4.1列举的部件外安装嵌入式火焰清除器等（除非系统已有的嵌人式金属过滤器实际上是经核准的烧结金属火焰清除器）。这一点对本方法特别重要，因为稀释系统中气体的压力高于大气压力。
本方法不是绝对的，因为气体体积流量公式中带有气体摩尔质量，每个锐孔系统应针对其使用的特定气体进行校准。 4.3操作条件
应遵守动态制备技术的一般注意事项。注意气体流动系统的材料应是低孔隙度、不吸附的材料。 确保管道清洁、连接部分可靠。
5操作参数和结果的计算
5.1选择适合的锐孔系统
过P2≤0.5p1的锐孔的气体体积流量由式（2)给出：
P1 × /T.
P. VT. XAX RT.
2 1
·(2)
qo=
X
YX
M X
式中（以适当的单位计量）：
气体在通常状况下的体积流量；
qo
p1 - 通过锐孔气体的上游压力； P. 标准大气压（101.325kPa）； T。—常温(273.15K); Ti - -气体的上游温度； A- 一 锐孔截面积； R - 通用气体常数[8.314510J/（mol·K)]； M - 气体摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol)；
恒定温度和体积下气体摩尔热容量的比。
Y
在恒定温度T，下，式（2)可简化为式（3)：
q=D×d"×M-×1
（3)
式中： d——锐孔直径；
3 GB/T 5275.6—2014/IS06145-6:2003
D常数。 多原子气体分子的摩尔热容量比是由已知的恒压下摩尔热容量值c。计算得出的。而恒定体积
下的摩尔热容量cv是由关系式c一Cv=R计算得出的，D值也可通过计算得出。
计算常量D后，式（3)可用于计算在上游压力P，下传送摩尔质量为M的气体在指定流量时的锐
孔直径。 5.2体积分数的计算
组分A在混合气体中的体积分数A可由式（4)计算：
PAqA/(qA+qB)
...（4)
式中： QA——校准组分的体积流量； QB——载气的体积流量。 按照ISO6145-1的规定确定流量时，应适当考虑所选方法的不确定度。
5.3不确定度的来源 5.3.1概述
气体通过锐孔的体积流量取决于锐孔上游压力和锐孔温度。因此，使用高质量的减压阀和调压阀，使锐孔上游压力保持恒定是非常重要的。校准组分和载带气的膨胀系数会略有不同，取决于各自偏离理想状态的程度。然而，只要各个锐孔温度相同，可近似地认为，温度的微小变化引起的流量比变化可忽略不计。 5.3.2下游压力
热动力学处理导致气体体积流量与下游压力力2无关。但在实际操作，即实际的锐孔中，这并不能完全实现。因此，超临界流时，下游压力仍有一定影响，使下游压力P2出现波动时体积流量相应发生变化。流量与压力的特征曲线取决于锐孔几何形状以及气流通过锐孔的方向。为使测量精确度达到最高，这一曲线应通过校准确立。 5.3.3温差
锐孔系统通常应设置为每个锐孔的温度相同。然而，如果生成二元混合气体的两种组分温度不同，就应用气体热膨胀系数校正其中一种气体的体积流量。理想气体的热膨胀系数为0.003661/K，这个值在两种气体温差较小时可近似地用于实际气体。
以下例子显示了相关误差的量级。二氧化碳的热膨胀系数为0.00372/K，氢气的热膨胀系数为 0.00366/K。用临界锐孔法在293K温度下制备体积分数为0.5的氢气和二氧化碳的混合气体。然而当两种气体存在温差：氢气温度为292K，二氧化碳温度为294K时，氢气在混合气体中的体积分数为 1.00366×0.5=0.52，而二氧化碳的体积分数为（1一0.00372）×0.5=0.498。2K的温差引起的体积分数误差为0.4%。这说明，应保证组分气体温度相同或在有温差时对体积流量进行校正。 5.3.4混合效率差
另一个可能的误差来源是校准组分和载带气混合效率差。可用比较法（见ISO6143)验证气体体积（质量)分数从而检验混合效率。 5.4体积分数的不确定度
恒温恒压下校准组分在校准用混合气体中体积分数的不确定度可由校准组分和载带气流量的不确
4 GB/T 5275.6—2014/IS0 6145-6:2003
定度估算。
式（4)给出了组分A的体积分数。 ?A的相对扩展不确定度由式（5）给出：
U(PA）_「2qB u(qA) PA LqA+qBJ L
+(u(qB)
·(5)
qB
qA
式(5)的推导参见ISO6145-7:2001["的附录C。相对标准不确定度贡献量的均方根和乘以包含因子k=2，给出约为95%的范围概率。
气体流量的不确定度u(qA）和u（qB）值依照ISO6145-1规定的流量校准方法获得。 气体组成相对不确定度的评价完全取决于流量测量的不确定度。其他应考虑的因素包括气体混合
的效率。要验证混合系统生成均质校准用混合气体的效果，就要以此种方法制备混合气体，并用 ISO6143规定的比较法验证气体组分。这一过程还会验证其他因素引起的偏差并建立与标准气体的追溯性。
5 GB/T5275.6—2014/ISO6145-6:2003
附录A （资料性附录）
预混气体用于制备高度稀释的混合气体
A.1结果的计算
用预混气代替纯气可制备稀释度更高的混合气体。结果的运算如下所示：组分A在最终的校准用混合气体中的体积分数由式（A.1)给出：
AXqM+P"AXQB_P'AXqM+P"AXqB
.(A.1)
PA=
qM+qB
q
式中： P'A- 组分A在预混气体中的体积分数；
预混气体积流量；
qM P"A 组分A在底气B中的体积分数（通常为零）；
底气B的体积流量；校准用混合气体的体积流量。
qB q+ 注：当且仅当气体混合后不发生体积变化时，9，=qM十qB成立。
A.2 体积分数的不确定度
有必要考虑体积流量的不确定度以及组分在预混气及底气（如果有影响）中体积分数的不确定度。 通常底气中不含有校准组分。
当底气中不含有校准组分A时，由式（A.2)给出：
AXqM qM+qB
.(A.2)
PA=
体积分数A的相对扩展不确定度由式（A.3)给出：
U(PA) 2qB [/u(qm)) (u(qB)) (qM+qB) (U('A)) PA qM+9BLI qM
......(A.3)
X
qB
qB
9A
该式的推导见ISO6145-7：200111的附录C。标准不确定度贡献量的均方根和乘以包含因子k=2 给出了约为95%的范围概率。
流量的不确定度由ISO6145-1规定的流量校准方法得出。
6