ICS71.040.40 G86
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T5275.1—2014/IS06145-1:2003
气体分析 动态体积法制备校准用混合气体 第1部分：校准方法 Gas analysis-Preparation of calibration gas mixtures using dynamic
volumetric methods—Part1:Methods of calibration
（ISO6145-1:2003,IDT）
2014-12-01实施
2014-07-08发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 发布
中国国家标准化管理委员会 GB/T5275.1—2014/IS06145-1.2003
前言
GB/T5275《气体分析 动态体积法制备校准用混合气体》分为以下几部分：
第1部分：校准方法；第2部分：容积泵；第4部分：连续注射法；第5部分：毛细管校准器；
-
一第6部分：临界锐孔；第7部分：热式质量流量控制器；第8部分：扩散法；
第9部分：饱和法；第10部分：渗透法；第11部分：电化学发生法。
本部分为GB/T5275的第1部分。 本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本部分使用翻译法等同采用ISO6145-1：2003《气体分析 动态体积法制备校准用混合气体第1
部分：校准方法》。
与本部分中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下：
GB/T5274—2008气体分析校准用混合气体的制备称量法（ISO6142：2001，IDT）； GB/T10628一2008气体分析校准混合气体组成的测定和校验比较法（ISO6143：2001， IDT); GB/T14850—2008 3气体分析词汇（ISO75042001，IDT）。
本部分由中国石油和化学工业联合会提出。 本部分由全国气体标准化技术委员会（SAC/TC206）归口。 本部分起草单位：中国计量科学研究院、四平市天科气体有限公司、西南化工研究设计院有限公司。 本部分主要起草人：吴海、胡迎、陈雅丽。
I GB/T5275.1—2014/IS06145-1:2003
气体分析 动态体积法制备校准用混合气体第1部分：校准方法
1范围
GB/T5275的本部分规定了动态体积法制备混合气体所涉及的校准方法，并简要介绍了动态体积法制备技术的部分实例。关于动态体积法制备技术在GB/T5275的其他部分有更详细的描述。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
ISO6142气体分析校准用混合气体的制备称量法（Gasanalysis—Preparationofcalibration gasmixtures-Gravimetricmethod)
ISO6143气体分析校准混合气体组成的测定和校验比较法（Gasanalysis一Comparison methods for determining and checking the composition of calibration gas mixtures)
ISO7504气体分析词汇（Gasanalysis—Vocabulary）
3术语和定义
ISO7504界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
3.1
测量不确定度 uncertaintyofmeasurement 表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相关联的参数。 注1：本部分中，一些方法和技术中出现的单个统计不确定度数值与系统不确定度数值按平方和后开平方的方法计
算相对合成不确定度，有时候，也可以通过乘以包含因子2”获得相对扩展不确定度，注2：为了与参考文献[1]相一致，混合气体组成的不确定度以相对扩展不确定度表示。
4校准方法
4.1概述 4.1.1任何时候，校准用混合气体M中组分i的不确定度都取决于下列因素：
一校准方法的不确定度；一使用频率；
动态制备方法所用控制设备的稳定性
评估整个过程的不确定度，应考虑校准过程中主要技术参数可能的瞬时变化与漂移。 根据使用的混合气体制备技术，可采用以下方法中的一种进行校准：
流量（质量或体积）测量；
1 GB/T5275.1—2014/ISO6145-1:2003
比较法；标记法；直接化学分析。
表1给出了各种校准方法对于不同制备方法的适用性。
表1校准方法对于制备方法的适用性
校准方法流量测量
制备方法容积泵法连续注射法毛细管法临界锐孔法
ISO6143比较法
标记 + + + + +
直接分析
+ + + + + + + +
+ + +
可能适用，取决于组分性质
热式质量流量控制器法
扩散法饱和法渗透法加号指体积流量测量。原则上，连续注射法、扩散法和渗透法也可进行流量测量。但此时更多的是进行质量流量测量而不是体积流量测量。扩散管和渗透管的质量流量可通过悬浮天平进行连续测量。
-
4.1.2校准方法的原理通常可分为如下两类：
测量组分气体的体积或质量流量，再计算出最终混合气体浓度。混合气体各个组分可能采用不同的制备方法和不同的校准方法，但原理都是分别测量各个流量。 一直接测定最终混合气体。 由于各校准方法涉及不同原理，每种制备方法的原理都被分别给出。 由于校准方法的原理不同，测量气体流量的仪器不同，表述气体含量的单位也可能不同。 采用比较法校准时，气体含量以摩尔分数或摩尔浓度表示。因为大多用于比较法的校准用混合气
体，如果存在的话，都是以这种形式表示的。
采用基于体积流量的方法校准时，气体含量将以体积分数表示。这些体积分数数据可换算为摩尔分数，但由于密度和摩尔体积数据的不确定度，换算会导致最终结果的不确定度增加。这样，气体组分含量最好采用体积分数表示。
称量法校准将给出混合气体组分含量的质量分数。质量分数值除以相应的原子质量或摩尔质量可换算为摩尔分数值。因此气体组分含量最好采用摩尔分数表示。
在某些情况下，混合气体总流量并不是分别测出的两种气体流量9和gB的和。其原因可能是与理想气体定律的偏差，也可能是两种气体混合引起的背压、黏度等条件的变化。与理想气体定律的偏差可以较准确的预测，而其他不确定度可通过精细的仪器设计实现最小化。 4.1.3流量测量通常采用：
基准仪器，基于绝对原理，例如： ·称量法。 半基准方法（potentiallyprimarymethod），仪器容积通过称量水或其他密度更高的适当液体来测定，例如：
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·汞封活塞流量计； 。钟罩式流量计。
一一现有其他体积流量测量仪器，例如（此类仪器通过上述基准或半基准方法进行校准）：
·皂膜流量计； ·湿式气量计： ·热式质量流量传感器； ·浮子流量计。
皂膜流量计和汞封活塞装置的原理相同，即通过电子或观察（如采用高差计）记录皂膜或活塞通过
起止点所用的时间，其中起止点是精确定义的，起止点间的体积可通过注人水和随后的称量操作来测定（见附录A）。
湿式气量计为一种整体化仪器，可显示通过流量计的气体的总体积（干式气量计也具有类似的整体性，但精确度较低，本部分未包含）。浮子流量计为连续显示仪器。热式质量流量传感器通过热通量的函数测量质量流量。
注：附录B对上述仪器进行了具体描述。 4.1.4以上流量测量仪器可通过下列基准或半基准方法中的一种进行校准：
称量法；
汞封活塞流量计；钟罩式流量计。
称量法测量给定时间内以恒定流量通过被校准仪器的气体的质量。汞封活塞装置将一定体积的气体在可测的时间内推入待校准的仪器。钟罩式装置可产生恒定的、规定的气体流量，类似机械驱动的气柜。
钟罩式流量计与称量法在适当条件下可直接用于各种制备技术的校准，但更多情况下，有关数据信息要通过流量测量仪器进行转化。 4.2基准或半基准测量仪器的描述 4.2.1称量法 4.2.1.1原理
气体从钢瓶流出并以恒定的流量通过被校准的仪器。这一过程应当持续足够长的时间，以便使钢
瓶的质量变化可以准确测量。该过程可给出质量流量数据，该数据可转换为摩尔流量或带有预估不确定度的体积流量。
钢瓶和流量测量仪器的设置如图1所示。钢瓶（1）安装了压力调节阀（2），在压力调节阀出口处安装了精密针型阀（3）和截止阀（4），再连接到被校准仪器（5）。采用与指定气体流量相匹配而且尺寸最小的导管和配件，使针型阀出口和截止阅之间的死体积最小化。在被校准仪器的进气口处测量气体的温度与压力。
将钢瓶阀门打开，将压力调节阀出口压力调到某个值，如表压100kPa(1bar），然后通过调节针型阀获得指定流量。条件稳定后，关闭截止阀，在阀门出口处与管路断开，再将钢瓶、调压阀、针型阀和截止阀一起作为一组合单元进行称量。再打开截止阀接通管路，使气流重新开始以相同的流量通过。令气流流通足够长的时间，使所用气体的质量可以得到准确测量，随后再关闭截止阀，像刚才一样重新称量钢瓶、调压阀、针型阀和截止阀组合单元。在这一过程中，先由气体质量变化计算气体体积，再由体积和时间计算气体流量，从而实现了对气流的准确测量。
3 GB/T5275.1—2014/ISO6145-12003
说明： 1 一钢瓶； 2— 压力调节阀： 3针型阀； 4——截止阅； 5 被校准仪器。 ·放空。
图1称量法
4.2.1.2 测量不确定度
4.2.1.2.1 称量不确定度
ISO6142对称量法制备混合气体进行了描述。根据ISO6142规定的方法，可假定试验用气体质量称量的相对标准不确定度可达到2×10-*（即从10kg钢瓶中取出的20g气体，试验前后称量的不确
4 GB/T5275.1—2014/ISO6145-1:2003
定度为2mg，其相对标准不确定度为2/2/20×10-，即1.4×10*）。 4.2.1.2.2气流不稳定导致的不确定度
只要两次称量时钢瓶及其流量控制装置内气压都处于相同水平，该不确定度可以忽略。然而，在称量前截止气流、针型阀和截止阀之间管路中的气压为压力调节阀设定压力，则再次开启时气流会出现波动。这种波动引起的不确定度，即为针型阀和截止阀之间管路中压缩气体量与流出气体量的比。假设试验中的死体积为2mL、气体压力为表压1bar、流出甲烧流量为20g，则标准不确定度为7×10-s。
压力波动效应会引起流量振动。要降低压力波动效应，就要在气体流量稳定之后读数，这样可以避免出现错误。
4.2.1.2.3质量体积换算的不确定度
温度、压力、压缩系数（2）以及气体摩尔质量等因素都会影响质量/体积换算的不确定度。0.05C
的温度和10Pa(0.1mbar)的压力所导致的测量相对不确定度分别为1.7×10-和10-；压缩系数一般精确到小数点后四位，这意味着10-*的不确定度、摩尔质量具有足够高的准确度，因而其不确定度贡献可以忽略。综上所述，相对标准不确定度不超过2.2×10-。 4.2.1.2.4流量变化引起的不确定度
如果被校准仪器测量瞬时流量或测量相对于钢瓶流出气体体积很小的体积，则流量变化也有不确定度贡献。
除了初始波动（见4.2.1.2.2）以外，高质量的压力调节阀和针型阅应能保证流量稳定性保持在 0.2%左右，而这一点在每次安装中都应进行检验。这样的流量控制水平对应的相对标准不确定度为2×10-3。 4.2.1.2.5时间测量的不确定度
气体流出钢瓶的时间可用电子计时器测量，其相对标准不确定度为2×10-。 注：时间测量的不确定度一般取决于气体流出的时间。计时器的准确度可以非常高，但如果采用“手动”操作来开
始和结束计时器，则时间测量的不确定度在士0.2s，气体流出时间应在1000s才可达到上述相对不确定度。
4.2.1.2.6相对合成标准不确定度
4.2.1.2.1~4.2.1.2.5所述标准不确定度的合成如下： —称量
2X10-"; 7×10-5 2.2×10-*; 2×10-, 2×10*, 2.0×10-3。
一流量瞬变一 质量体积换算一 流量变化计时一相对合成标准不确定度
4.2.2 2汞封活塞流量计 4.2.2.1原理
将已知直径且均匀的玻璃测量管（见图2）垂直置人带有温度控制的隔热箱内，保持恒温，温差不超过±0.02℃。
5 GB/T5275.12014/ISO6145-1:2003
测量管被电管传感器分成数个部分，相邻两个光电管间的实际容积通过注水称量测定（见附录A）。 采用密度更高的液体可获得更高的校准精度。
222
说明：
光电管传感器2（第一容积）；光电管传感器3（第二容积）；
1
2
3- 活塞； 4 光电管传感器1（开始计量）； 5—压力感应器； 6—弹簧； 7———三向阀门(A,B,C向）。 ·气体入口。 放空。
图2汞封活塞流量计
流量恒定的气体推动无摩擦活塞以恒速向上移动。位移体积可通过测量管容积估算，或通过注水称量校准测量。
活塞由塑料（如PVC)或玻璃制成，带有水平环形凹槽，凹槽内注人汞。汞的纯度应能保证活塞在运行时不会出现阻塞，推荐采用经过三重蒸馏的汞。
活塞应在传感器1开始计时前达到一个恒定移动速度。 在活塞通过传感器2或传感器3时停止计时，该时间取决于流量和测量管尺寸。鉴于汞环的高反
射性，传感器可为反射式。活塞本身重量会导致高背压，测得的压差在0.1kPa（1mbar）～1kPa (10mbar）之间。
测量程序为，首先关闭三向阀门（见图2）中的A阅门，活塞通过传感器1时立即开始计时，活
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