ICS 71.040.40 G86
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T5275.4—2014/ISO6145-4:2004
气体分析 动态体积法制备
校准用混合气体第4部分：连续注射法
Gas analysis-Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods-Part4:Continuous syringe injection method
（ISO6145-4.2004,IDT)
2014-12-01实施
2014-07-08发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T5275.4—2014/ISO6145-4:2004
前言
GB/T5275《气体分析动态体积法制备校准用混合气体》分为以下几部分：
第1部分：校准方法；第2部分：容积泵；第4部分：连续注射法；第5部分：毛细管校准器；第6部分：临界锐孔；第7部分：热式质量流量控制器；第8部分：扩散法；第9部分：饱和法；第10部分：渗透法；第11部分：电化学发生法。
-
本部分为GB/T5275的第4部分本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本部分使用翻译法等同采用ISO6145-4：2004《气体分析动态体积法制备校准用混合气体 第4
部分：连续注射法》。
与本部分中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下：
GB/T10628—2008气体分析校准混合气体组成的测定和检验 比较法（ISO6143：2001， IDT); GB/T5275.1—2014气体分析 动态体积法制备校准用混合气体 第1部分：校准方法 (ISO6145-1:2003,IDT)。
本部分由中国石油和化学工业联合会提出。 本部分由全国气体标准化技术委员会（SAC/TC206）归口。 本部分起章单位：中国计量科学研究院、西南化工研究设计院有限公司、北京氨普北分气体工业有
限公司、环境保护部标准样品研究所。
本部分主要起草人：周泽义、简红、陈雅丽、赵俊秀、田文。
1 GB/T5275.4—2014/ISO6145-4.2004
气体分析动态体积法制备
校准用混合气体第4部分：连续注射法
1范围
GB/T5275的本部分规定了从纯气或其他混合气体通过注射器向平衡气中连续注人校准组分，从而连续制备含两种或多种组分的校准用混合气体的方法。
使用预混气体代替纯气（参见附录A）可制备体积分数很低的混合气体。体积流量决定体积分数，
可通过单个气体的流量计算得到，也可采用ISO6145-1给出的适当方法独立测量。
连续注射法的优点是可连续制备大量混合气体，并且只要使用适当数目的注射器或单只注射器内含有已知的多组分混合气体，就可像制备二元混合气体一样方便地制备多组分混合气体。该方法还可通过很少的步骤，便捷地增高校准组分在混合气体中的体积分数。因此，也可用于评估气体分析仪的一些其他特性，如最低检出限、盲区以及精确度。该方法制备的二元混合气体（包含因子二2）相对扩展不确定度为5%，适用范围为10-5~10-（体积分数）。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
ISO6143气体分析校准混合气体组成的测定和校验比较法（Gasanalysis—Comparison methods for determining and checking the composition of calibration gas mixtures)
ISO6145-1气体分析动态体积法制备校准用混合气体第1部分：校准方法（Gasanalysis- Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods-Part l:Methods of cali- bration)
3原理
气相或液相的校准组分，通过注射器推入毛细管再进人平衡气流中，毛细管可以是注射装置的针管，注射器活塞由适当的变速电机驱动。
组分A在与平衡气B混合的气体中的体积分数由式（1)给出：
PA=q/q+q)
(1)
式中： 9A——校准组分A的体积流量； Qn平衡气B的体积流量。 如果校准组分是以液态注入的，则其挥发后的气相流量由式（2)给出：
·(2)
QA=(qA.IXPA.I)/PA.
式中： qA. 注入液体的体积流量，其计量单位与9相同
1 GB/T5275.4—2014/ISO6145-4:2004
PA.—液态组分在气体混合温度下的密度； PA.气态组分在与PA,相同温度相同计量单位下的密度。 将式（2)代人式（1)可得到由以上参数表达的P的值。
4混合气体制备的应用
4.1实验步骤 4.1.1仪器
附录B给出了制备二元混合气体所用仪器示意图的实例。图B.1是向注射器注人气态校准组分的仪器示意图，图B.2是制备校准混合气体的气体混合系统示意图。 4.1.2校准组分注射器的选择和校准
校准组分的流量由注射器截面积及活塞线性速率共同决定。制备给定校准组分体积分数的混合气体时，有时宜选择截面积较大（容量大）同时活塞速率较低的注射器，有时则是截面积较小同时活塞速率较高的泵更加适合（参见附录C的实用提示）。
根据待制备的校准用混合气体的体积分数和体积分数不确定度，选择适合的注射器驱动线性速率及注射器容积的组合。
由于是动态法，为验证注射器柱体的均匀性，就要确定注射器在制备混合气体的温度下，在各个刻度线时输送的气体或液体的体积。因此，如注射器由于操作运行等原因温度升高，那么在任何阶段进行任何测量之前，都应有相应的时间让注射器温度恢复到周围环境温度。这项容积校准工作可通过对注射器内已知密度的适当液体进行可追溯的质量测量实现。由于容积校准应在多点进行，即注射器部分注人，应注意确保观察液体位置时弯液面保持水平。
附录C给出了这一方法的实例。 4.1.3注射器驱动的校准
注射器驱动应在混合气体制备温度下、使用可追溯于国际长度和时间标准的检测设备进行校准。 附录C推荐了一种使用数字测微计和数字计时器进行校准的方法。 4.1.4校准用混合气体的制备
当校准组分在气相仪器中时，如图B.1给出的实例，应将气体排空、吹扫、注入储气池和注射器，具体步骤如下：
a）关闭连接装有校准组分钢瓶的截止阀。 b）抽空整个装置中的气体，使装置中的压力足够低至储气池内的任何剩余气体对校准气体体积
分数及最终校准混合气体组成的稳定性都不产生明显影响。装置内剩余压力约为100Pa（1× 10-3bar)时应该比较适宜。但实际要求的最终真空度取决于最终混合气体的性质和组成。 因此，评估校准混合气体的体积分数不确定度时，应充分考虑剩余气体分压。
c) 关闭真空泵和储气池之间的截止阅，向储气池注人校准组分并使其压力达到110kPa
（1.1bar）。以同样的方式再次抽空和再次注入储气池。在最后的注人操作中调节储气池中校准组分的压力，使储气池中的压力足以将气体充人注射器。采取适当的预防措施，保证有害气体组分能安全地从工作区域排出。
d）将注射器活塞推至底部，将空注射器的针管通过隔膜（见图B.1)插入储气池。反复拉动活塞
以确保注射器经校准组分彻底吹扫至没有任何有影响的污染物。
2 GB/T5275.4—2014/ISO6145-4:2004
e）将活塞完全拉回至顶部，使注射器中充满气体，并将注射器从储气池的隔膜垫上取走。保持针
管在注射器上的位置，将活塞推至第一条刻度线处并将注射器与混气系统连接。 注：使用隔膜垫可方便地将注射器与混气系统连接。 有时可方便地将液态校准组分注入注射器并使其在从喷嘴流出后挥发。这样注入的过程比较简单，但应注意确保空气或其他污染物没有或仅有极少量随液态组分一起进入注射器。
D 使平衡气通过调压器和截室阀进大优化气路。根据要求，优化气路可能由嵌人恒温控制器中
的净化器和/或加湿器和/或换热器等组成（也可能对这些仪器都没要求）。 g) 使优化过的平衡气经过校准过的流量计流入混气容器中，并在进气口与校准组分相遇。混合
气容器可以是任何合理的配置。通过注射器以预定的恒定速度注人校准组分[气体以e)所示方式进人注射器]，注射器带有机械驱动的活塞和变速电机。
4.2适用领域
本方法适用于制备不反应的混合气体，即平衡气或校准组分不与流过路径的任何材料发生反应。 应当特别注意，使用本方法制备含有在空气中可能形成爆炸性气体的组分的混合气体时，应采取措
施保证装置安全，如在4.1及图B.2所述装置外安装嵌人式火焰清除器等，
如同ISO6145规定的其他动态法一样，气体混合系统产生混合气体的均匀性应经过检验。仅用流量比说明气体组成是不够的，制备方法应经过相应的验证。 4.3运行条件
动态法的一般性注意事项应遵守。特别注意整个气体流动系统的构成材料，应该使用低孔隙度不
吸附的材料。保证管路清洁和连接部分可靠。
只要测量范围适合、材料与需制备的混合气体兼容，任何流量计量方法都可用于平衡气流量的测量。平衡气在任何情况下都应不含任何微粒，尤其是使用变截面积流量计时应更加注意，这里浮子和管内壁间没有限制。
校准组分流过的毛细管或注射器针管的长度和截面积，应使注射器针管在以最大速率放出气体时
不出现可测量的反压。此尺寸要求同样适用于气流经过的其他部分，以此保证气体流动路径中不出现压力梯度。
装置的所有部分都应保持在相同的温度下。 应用本方法的实例参见附录C。
5结果表示
5.1体积分数
校准组分A在平衡气B中的体积分数由式（1）给出；如校准组分为液态，则由式（1）和式（2）共同
给出。
体积分数根据ISO6145-1描述的校准方法确定。应充分考虑所选方法相应的不确定度。 5.2不确定度来源
不确定度的主要来源为平衡气流量、注射器容积的测定、注射器中活塞的移动速度等。注意4.3中
提及的注意事项。气体流动路径的任何部分出现反压或气流在整个过程中没有保持恒温等都可能带来误差。特别是注射器在吸气过程中很可能因为与手接触而温度升高而与装置的其他部分的温度不同。 在此重申4.1.2提到的注意事项，应保证注射器在制备混合气体前恢复到与装置其他部分相同的温度。
如果注射器的驱动电机为变频梯级型，气流可能不是稳定不变的，而是脉冲式的。注意到这一点，
3 GB/T5275.4—2014/IS06145-4;2004
附录C给出了预防和避免此种影响的方法。
另一个不确定度的可能来源是校准组分和平衡气的混合不充分。可通过比较法（见ISO6143）用体积分数来检验气体混合的效率。这也可用于检验液态校准组分注入时的挥发效率（见5.3)。 5.3体积分数的不确定度
恒温恒压下校准组分在校准混合气体中体积分数的不确定度，可分别通过组分气体和平衡气流量的不确定度来评估。同时应考虑5.2中所述与各个流量相关的不确定度来源。
若组分A的体积分数由式(1)给出，则?^的相对扩展不确定度由式（(3)给出：
U()=(2_) ([(q) [u(qg）" PA qA+qLqA
....（3)
-
B
注：本公式的推导参见ISO6145-7：2001的附录C。 标准不确定度贡献量的均方根和乘以包含因子k=2给出了置信水平约为95%的相对扩展不确
定度。
平衡气流量的标准不确定度u（qg）应依照ISO6145-1的流量校准方法获得。 这样进行的气体组成相对不确定度的估算完全取决于流量测量的不确定度。其他应考虑的因素包
括气体混合的效率。要验证混合系统是否生成了均匀的校准混合气体，就要以此种方法制备混合气体，并用ISO6143规定的比较法验证气体组分。这样还会验证其他因素引起的偏差并建立校准混合气体的追溯性。
4 GB/T5275.4—2014/IS06145-42004
附录A （资料性附录）
用预混合气制备高稀释混合气体
A.1结果的计算
用预混合气代替纯气可制备稀释度更高的混合气体。二元混合气体相关的结果运算如下：组分A在最终的校准混合气体中的体积分数由式（A.1)给出（气体混合时不发生体积变化）：
PA+PA9BPAqM+PAAB
(A.1)
P
qm+qB
99
式中： P 一组分A在预混合气体中的体积分数； qM 预混合气体积流量； PA 组分A在平衡器气B中的体积分数（通常为零）； qB 平衡气B的体积流量； q 校准混合气体的体积流量。
A.2 体积分数的不确定度
有必要考虑体积流量的不确定度以及组分在预混气及平衡气（如果有影响）中的体积分数的不确定度。通常平衡气中不应含有校准组分。
当平衡气中不含有校准组分A时，体积分数由式（A.2)给出：
P'A9m qM+B
-(A.2)
PA
体积分数?^的相对扩展不确定度由式（A.3)给出：
U(9）2q Ju（9m） u（qB） (9m+q)[u（P^)2
.....(A.3)
qB+qml qM
PA
g
9
式（A.3)的推导参见ISO6145-7:2001的附录C。标准不确定度贡献量的均方根和乘以包含因子 k=2给出了置信水平约为95%的相对扩展不确定度。平衡气流量的不确定度可依照ISO6145-1规定的流量校准方法得出。
5 GB/T5275.4—2014/ISO6145-4:2004
附录B （资料性附录）
校准混合气体制备的装置实例
图B.1给出了向注射器充入气态校准组分的装置示意图。其中，储气池的最大工作压力应不低于 140kPa（1.4bar）；压力计测量范围应为10kPa（0.1bar）200kPa（2bar），不确定度应为100Pa （1mbar）；压力释放阀应在130kPa（1.3bar）压力下工作真空泵应可实现5Pa（0.05mbar）的真空。
硅橡胶是制造隔膜的合适材料。注射器应为气密型，即气体色谱分析使用的类型。
日
4
说明： 1
注人校准组分的压缩气钢瓶；
2 双级减压器；
储气池；隔膜；注射器；
3 4 5 6 截止阅； 1
压力计； 8 真空泵； 9 气体过滤器； 10- 一压力释放阀，
图B.1气态校准组分充入注射器的装置示意图
图B.2给出了连续注射法制备二元校准混合气体的装置示意图。 在加湿器后面安装流量计时要注意。如果湿度达到凝结点，凝出的液体会导致系统的明显误差。
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