ICS 71.060.50 G 12
GE
中华人民共和国国家标准
GB/T33336—2016
高纯工业品三氯氧磷
High purity phosphorus oxychloride of industrial use
2017-07-01实施
2016-12-13发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T 33336—2016
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会（SAC/TC63)归口。 本标准起草单位：贵州威顿晶磷电子材料股份有限公司、贵州省产品质量监督检验院、徐州市建平
化工有限公司、铜山县宏达精细化工厂、锦西化工研究院有限公司。
本标准主要起草人：蒋飚、钟宏波、祝飘、冯永渝、陈文强、周大颖、刘涛、陈泉、程永福、龚宁、程群、 邵青松、伍昌维、程化鹏、张建刚、殷浩、马西刚、李富荣。
一 GB/T33336—2016
高纯工业品三氯氧磷
警示一一高纯工业品三氯氧磷在湿空气中激烈发烟，遇水猛烈反应生成磷酸，并释放出氯化氢气体，遇热时分解成磷的氯化物和高毒的氧化物薄膜。在取样、检测、搬运等过程中要注意采取防护措施。 接触高纯工业品三氯氧磷时应佩戴眼镜、口罩、橡皮手套等防护用具。严禁与水接触，避免吸入蒸汽、接触皮肤及黏膜。当发生泄漏时，应用泥沙或石灰处理，如已接触皮肤，应立即用大量流动水冲洗。
1范围
本标准规定了高纯工业品三氯氧磷的分级、要求、试验方法、检验规则、标志、标签、包装、运输和贮存。
本标准适用于高纯工业品三氯氧磷。该产品主要应用于太阳能光伏电池、液晶显示器件、集成电路和超大规模集成电路芯片等的扩散源。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB190危险货物包装标志 GB/T191包装储运图示标志 GB/T601 化学试剂标准滴定溶液的制备 GB/T603 化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备 GB/T6678 化工产品采样总则 GB/T6680 液体化工产品采样通则 GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T11446.1 电子级水 GB15258化学品安全标签编写规定 GB50472电子工业洁净厂房设计规范 HG/T3606一2009工业用三氯氧磷
3分子式和相对分子质量
分子式：POCl3。 相对分子质量：153.33（按2013年国际相对原子质量）。
4分级
高纯工业品三氯氧磷分为两个等级：
6N级：纯度（基于阳离子）≥99.9999%，主要用于太阳能光伏电池扩散源。 -7N级：纯度（基于阳离子)≥99.99999%，主要用于大规模集成电路（IC)、分离器件扩散源。
1 GB/T33336—2016
5 要求 5.1 外观：无色透明液体。 5.2 高纯工业品三氯氧磷应符合表1要求。
表1要求
指标
项目
6N级 99.9 99.999 9 20 10 15 10 10 10 20 10 10 20 1 1 30 10 10 10 20 10 10 2 20 1 10 5
7N级 99.9 99.999 99 5 3 6 1 1 3
≥ > ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ I
三氯氧磷（POCls）w/% 纯度(基于阳离子）w/% 铝(Al)w/(μg/kg) 锑(Sb)w/(μg/kg) 砷(As)w/(μg/kg) (Ba)w/(μg/kg) 铋(Bi)w/(μg/kg) 镉(Cd)w/(μg/kg) 钙(Ca)w/(μg/kg) 铬(Cr)w/(μg/kg) 钻(Co)w/(μg/kg) 铜(Cu)w/(μg/kg) 镓(Ga)w/(μg/kg) 金(Au)w/(μg/kg) 铁(Fe)w/(μg/kg) 铅(Pb)w/(μg/kg) 锂(Li)w/(μg/kg) 镁(Mg)w/(μg/kg) 锰(Mn)w/(μg/kg) 汞(Hg)w/(μg/kg) 镍(Ni)w/(μg/kg) 锯（Nb)w/(μg/kg) 钾(K)w/(μg/kg) 银(Ag)w/(μg/kg) 钠(Na)w/(μg/kg) 锡(Sn）w/(μg/kg) 2
5 1 1 2 1 1 5 3 6 5 1 5 1 1 3 1 5 1 GB/T33336—2016
表1(续)
指标
项目
6N级 5 5 10 5 5 50
7N级 1 2 2 1 5 50
≤ ≤ ≤ ≤ ≤
锯(Sr)w/(μg/kg) 钛(Ti)w/(μg/kg) 钒(V)w/(μg/kg) 锌(Zn)w/(μg/kg) 色度/APHA 颗粒(≥0.3μm)/(个/mL)
6试验方法
6.1安全提示
本试验方法中的样品及部分试剂具有毒性、腐蚀性，操作者须小心谨慎！如溅到皮肤上应立即用水冲洗，严重者应立即治疗。使用易燃品时，严禁明火加热。 6.2 2一般规定
本标准所用试剂在没有注明其他要求时均指优级纯试剂。所用水为GB/T11446.1规定的电子级水，25℃在线电导率不大于0.0055mS/m。试验中所用标准滴定溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按照GB/T601、GB/T603的规定配制。电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS)操作和颗粒测定均需在不低于GB50472中规定的1000级洁净室进行，其溶液的配制及样品的处理宜在不低于 GB50472中规定的100级环境下进行。 6.3三氯氧磷质量分数的测定和废液处置 6.3.1三氯氧磷质量分数的测定
按HG/T36062009中5.1和5.2规定进行。 6.3.2废液处置
按HG/T3606—一2009中附录A规定进行。 6.4纯度 6.4.1方法提要
通过扣除阳离子质量分数总和的方法，计算得出高纯工业品三氯氧磷的纯度。 6.4.2结果计算
三氯氧磷的纯度W1，按式(1)计算：
Wi=100%- W×10-×100%
·( 1 )
-
3 GB/T 33336—2016
式中： w;——6.5.5中测定的各阳离子的质量分数，单位为微克每千克（μg/kg)。
6.5阳离子质量分数的测定 6.5.1方法提要
在电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS)上采用标准加入法测定试样中的各阳离子质量分数。
6.5.2试剂
6.5.2.1混合标准溶液I：1mL溶液含Ag、A1、As、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、 Ni、Pb、Sr、V、Zn各0.010mg。 6.5.2.2混合标准溶液Ⅱ：1mL溶液含Au、Sb、Sn各0.010mg。 6.5.2.3混合标准溶液Ⅲ：1mL溶液含Nb、Ti、Bi各0.010mg。 6.5.2.4单元素标准溶液IV：1mL溶液含Hg0.010mg。
6.5.3仪器和设备 6.5.3.1 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS)。 6.5.3.2 容量瓶：容积为100mL，材质为四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（PFA）。 6.5.3.3烧杯：容积为100mL，材质为四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（PFA）。 6.5.3.4移液枪：10μL~100μL，100μL~1000μL，1mL~5mL。 6.5.3.5 5超纯水净化器：带0.2μm终端过滤器，在线制备电导率（25℃）不大于0.0055mS/m的超纯水。 6.5.4分析步骤 6.5.4.1试验溶液的制备
根据试样中所含阳离子浓度的不同，称取1g～5g试样，精确至0.0002g，缓慢转移至装有约 80mL水的烧杯中，然后转移至100mL(Vs）容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
6.5.4.2工作曲线溶液的制备
用移液枪分别移取0.5mL混合标准溶液I、混合标准溶液Ⅱ、混合标准溶液Ⅲ和单元素标准溶液 IV，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。该标准溶液现用现配，1mL溶液中含阳离子各 0.05 μg。
用移液管移取六份10mL(V2)试验溶液，分别置于六个100mL(V.)容量瓶中，再用适合的移液枪准确移取0.00mL、0.025mL、0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL标准溶液（标准溶液加入量也可根据元素含量的不同，区别加人），分别置于上述容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 6.5.4.3测定
按电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS)操作规程打开仪器，待仪器处于稳定状态后，以水为空白，对工作曲线溶液进行测定，以被测各阳离子浓度为横坐标，对应的响应值为纵坐标绘制工作曲线。将曲线反向延长与横坐标相交，交点即为被测阳离子的浓度（μg/L）。
本标准中所测阳离子元素的同位素相对原子质量见表2。
4 GB/T 33336—2016
表2离子元素的同位素相对原子质量相对原子质量
相对原子质量
元素名称铝(AI) 锑(Sb) (As) 钡(Ba) 铋(Bi) 镉(Cd) 钙(Ca) 铬(Cr) 钻(Co) 铜(Cu) 镓(Ga) 金(Au) 铁(Fe) 铅(Pb)
元素名称锂(Li) 镁(Mg) 锰(Mn) 汞(Hg) 镍(Ni) 锯(Nb) 钾(K) 银(Ag) 钠(Na) 锡(Sn) 锶(Sr) 钛(Ti) 钒(V) 锌(Zn)
27 121 75 137 209 111 40 52 59 63 69 197 56 208
7 24 55 201 60 93 39 107 23 119 88 48 51 66
6.5.5 结果计算
阳离子质量分数以w：计，数值以ug/kg表示，按式（2)计算：
P+XV,
(2)
W; = m× (Vz/V,)×10-s
式中： P- Vi - 配制工作曲线溶液的体积的数值，单位为升（L）； m- 试料质量的数值，单位为克（g）； V2- 移取试验溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）； V3- 试验溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）。 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不得超过算术平均值
由工作曲线上查得的所取试验溶液中各被测阳离子浓度的数值，单位为微克每升（μg/L)；
-
-
的30%。 6.6 色度测定 6.6.1 方法提要
按一定的比例将氯铂酸钾、氯化钻和盐酸配成水溶液（铂-钻标准溶液），所得溶液的色调与待测样品的色调在多数情况下是相近的，用目视法比较样品与铂-钻标准溶液，可得出样品的色度。 6.6.2 试剂 6.6.2.1 盐酸。 6.6.2.2 六水合氯化钻。
5 GB/T33336—2016
6.6.2.3氯铂酸钾。 6.6.2.4500APHA单位铂-钻标准溶液。准确称取1.000g六水合氯化钻、1.245g氯铂酸钾，置于250mL烧杯中，用100mL盐酸和适量水溶解，全部转移至1000mL容量瓶中。用水稀释至刻度，摇匀。称量前应按附录A规定的方法测定六水合氯化钻和氯铂酸钾的含量，如含量不足100%，称量时应根据含量的测定结果对称取的量做相应的修正。用1cm的比色血，以水为参比用分光光度计按表3规定的波长测定溶液的吸光度，其值应在表3所列范围之内。
表3500APHA单位铂-钻标准液吸光度允许范围
波长/nm 430 455 480 510
吸光度 0.110~0.120 0.130~0.145 0.105~0.120 0.055~0.065
500APHA单位铂-钻标准溶液置于具塞棕色瓶中，避光密封保存。有效期为1年。如超过有效期，溶液的吸光度仍在表3所列的范围之内还可继续使用。 6.6.2.5铂-钴标准工作溶液。此溶液应在使用前配制，按如下方法进行配制和计算：
-用移液管移取不同体积的500APHA单位铂-钻标准溶液，用蒸馏水稀释至100mL，可得不同APHA单位的铂-钻标准工作溶液；配制100mL所需APHA单位铂-钻标准工作溶液，所移取500APHA单位铂-钻标准溶液的体积V，数值以mL表示，按式（3)计算：
V=NX100
....(3)
500
式中： N——欲配制的铂-钻标准工作溶液的APHA单位数。
6.6.31 仪器和设备
6.6.3.1比色管：容积50mL或100mL，平底，在底部以上有刻度标记。一套比色管的玻璃颜色和刻线高度应相同。 6.6.3.2比色管架：底部衬白色底板，也可安有反光镜，以提高观察颜色的效果。 6.6.4分析步骤
向比色管中注人试样，注满到刻线处。同样向另一支比色管中注人具有类似颜色的铂-钻标准工作溶液注满到刻线处。
比较试样与铂-钻标准工作溶液的颜色，比色时应在日光或日光灯照射下，正对白色背景，从上往下观察，避免侧面观察。 6.7颗粒的测定 6.7.1方法提要
试样溶液中的悬浮微粒（又称为尘埃粒子)通过液体粒子计数仪的光敏感区时，会产生光的散射现象，其散射光的强度与微粒粒径成一定比例关系，经分析、计算、比较后显示不同粒径和粒子的数量。
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