ICS 71.060.30 G 11
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T33337—2016
氟硅酸回收法无水氟化氢
Anhydrous hydrogen fluoride prepared by recycling fluosilicic acid
2017-07-01实施
2016-12-13发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T 33337—2016
前 言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会（SAC/TC63)归口。 本标准起草单位：贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司、贵州省产品质量监督检验院、瓮福（集团)有
限责任公司、中海油天津化工研究设计院。
本标准主要起草人：钟宏波、张瑞、冯永渝、刘松林、龚宁、曾祥明、陈泉、程化鹏、陈维、麻晖、伍昌维、 王琪。
I GB/T33337—2016
氟硅酸回收法无水氟化氢
警示一一本试验方法中所采取的样品和使用的部分试剂具有毒性和蚀性，操作者须小心谨慎！如溅到皮肤上应立即用水冲洗，严重者应立即治疗。
1范围
本标准规定了氟硅酸回收法无水氟化氢的产品分类、要求、试验方法、检验规则、标志、标签、包装、 运输、贮存及安全。
本标准适用于以氟硅酸回收法制取的无水氟化氢。该产品主要用于制取电子级氢氟酸、氟化剂、氟卤烷烃和试剂氢氟酸及其他含氟产品等。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB190危险货物包装标志 GB/T191包装储运图示标志 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB7746—2011工业无水氟化氢 GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定 HG/T3696.1无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第1部分：标准滴定溶
液的制备
HG/T3696.2无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第2部分：杂质标准溶液的制备
HG/T3696.3无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第3部分：制剂及制品的制备
气瓶安全监察规定 国家质量监督检验检疫总局令第46号 2003年
3分子式和相对分子质量
分子式：HF 相对分子质量：20.01（按2013年国际相对原子质量）
4分类
氟硅酸回收法无水氟化氢分为两类：
I类用于生产电子级氢氟酸的原料； Ⅱ类主要用于制取氟化物、氟卤烷烃和试剂氢氟酸及其他含氟产品。
1 GB/T33337—2016
5要求
5.1 外观：在低温或在一定压力下是一种无色透明的液体。 5.2 ：氟硅酸回收法无水氟化氢按本标准规定的试验方法检测应符合表1的规定。
表1指标
Ⅱ类一等品 99.92 0.04 0.015 0.010 0.010 0.001 5 0.001 0
项目
I类 99.98 0.005 0.005 0.003 0.005
优等品 99.96 0.02 0.008 0.005 0.005 0.001 0 0.000 8
合格品 99.8 0.06 0.050 0.030 0.050 0.002 0 0.001 5
氟化氢，w/% 水分，w/% 氟硅酸，w/% 二氧化硫，w/% 不挥发酸（以H,SO。计），W/% 磷（以P,Os计)，w/% 碑,w/%
≥ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ 0.000 8 ≤ 0.000 5
6 6试验方法
6.1一般规定
本标准所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T6682中规定的三级水。 试验中所需标准滴定溶液、杂质标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按HG/T3696.1、 HG/T3696.2、HG/T3696.3的规定制备。 6.2试验室样品的制备
将带塑料螺帽的接头与钢瓶或槽罐的液相管连接好，打开钢瓶或槽罐的液相阀门，用液态氟化氢冲洗管道1min2min（冲洗的废液收集后集中处理），关上钢瓶或槽罐的液相阀门。然后将塑料管插人盛有已知质量（300g～400g）的冰水混合物的塑料瓶中，置液面5cm以下，打开钢瓶或槽罐的液相阀门，使液态氟化氢慢慢通入冰水中（边通边摇），不要使氟化氢气体冒出，通至试样含量（质量分数）达 20%～25%时（取试样不少于100g），关闭钢瓶或槽罐的液相阀门，再称量取样塑料瓶总质量，精确至 0.1 g。
试验室样品中氟化氢的质量分数W1，按式（1)计算：
m2 =ml × 100%
.(1)
W, =
m2-mo
式中： m2 通人氟化氢后冰水与塑料瓶总质量的数值，单位为克（g）； m1 未通氟化氢时冰水与塑料瓶总质量的数值，单位为克（g)； mo 塑料瓶质量的数值，单位为克（g）。
6.3外观检验
在测定水分的过程中，当样品通过电导池前的聚乙烯管时，在自然光下用目视方法判别。
2 GB/T33337—2016
6.4氟化氢含量结果计算
氟化氢含量以氟化氢(HF)的质量分数wa计，按式(2)计算：
W2=100%-(w3+W+Ws+W+W+wa)
·(2)
式中： W3 水分的质量分数； W4 氟硅酸的质量分数； Ws 二氧化硫的质量分数； Ws" 不挥发酸（以H2SO.计)的质量分数； W7 磷(以P2Os计)的质量分数； W8 砷的质量分数。
6.5水分的测定
按GB7746—2011中6.6的规定进行。 6.6氟硅酸含量的测定
按GB7746—2011中6.7的规定进行。 6.7二氧化硫含量的测定
按GB7746—2011中6.8的规定进行。 6.8不挥发酸含量的测定
按GB7746—2011中6.9的规定进行。 6.9磷含量的测定 6.9.1方法提要
试样中加人硼酸络合氟，在酸性条件下钼酸铵使磷形成磷钼杂多酸，经抗坏血酸还原成磷钼蓝后，于662nm波长处测量其吸光度。 6.9.2试剂 6.9.2.1硼酸。 6.9.2.2 硫酸溶液：1十5。 6.9.2.3盐酸溶液：1十3。 6.9.2.4钼酸铵溶液：25g/L，称取25g四水合钼酸铵［（NH。）。MozO24·4H2O]，加人200mL热水溶解。冷却后，用硫酸溶液（见6.9.2.2)稀释至1000mL。此溶液贮存于聚乙烯瓶中。 6.9.2.5抗坏血酸溶液：20g/L。 6.9.2.6五氧化二磷标准贮备溶液：1mL溶液含五氧化二磷（P.Os)0.10mg。称取在105℃～110℃ 烘箱中干燥2h的磷酸二氢钾0.1917g，加水溶解，全部转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 6.9.2.7五氧化二磷标准溶液：1mL溶液含五氧化二磷（P2Os）0.005mg。移取5.00mL五氧化二磷标准贮备溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。该溶液即用即配。
3 GB/T33337—2016
6.9.3仪器、设备
分光光度计：配有3cm比色皿。 6.9.4分析步骤 6.9.4.1工作曲线的绘制
用移液管移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL五氧化二磷标准溶液（见 6.9.2.7），分别置于6只100mL容量瓶中，加入10mL钼酸铵溶液，用水稀释至80mL，摇匀。加人 2mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀。于28℃～30℃下放置30min。使用3cm比色皿，以水调零，在分光光度计上，于波长662nm处测其吸光度。从每个标准比色溶液的吸光度中减去试剂空白溶液的吸光度，以五氧化二磷的质量（mg)为横坐标，所对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。 6.9.4.2测定
称取6.2制备的适量试样（保证样品中含五氧化二磷2μg~40μg），精确至0.0002g，置于250mL 塑料烧杯中，加人与试样中无水氟化氢等质量的硼酸，置于水浴中加热至溶液澄清，冷却，转移至 100mL容量瓶中，以下操作按6.9.4.1从加人10mL钼酸铵溶液.”开始，至....于波长662nm 处测其吸光度”为止。从工作曲线上查出试验溶液中五氧化二磷的质量。同时同样处理空白试验溶液。 6.9.5结果计算
磷含量以五氧化二磷（P2Os）质量分数W计，按式（3)计算：
mi-mo ×100%
W=
(3)
mw,X1000
式中： m m。——从工作曲线上查得的空白试验溶液中五氧化二磷质量的数值，单位为毫克（mg）； m—试料质量的数值，单位为克（g)； wW1-—试验室样品中氟化氢的质量分数。 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值应不大于0.0001%。
从工作曲线上查出的试验溶液中五氧化二磷质量的数值，单位为毫克(mg)；
6.10砷含量的测定 6.10.1方法提要
试样中加人硼酸络合氟，在酸性介质中，用碘化钾和氯化亚锡将As（V）还原为As（Ⅲ）。金属锌粒与酸反应产生新生态氢，使As（Ⅲ)进一步反应为砷化氢气体，经乙酸铅棉花除去硫化氢干扰后，用二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶溶液吸收，生成紫红色络合物，用分光光度计进行测定。 6.10.2试剂 6.10.2.1硫酸。 6.10.2.2硝酸。 6.10.2.3盐酸。 6.10.2.4无砷金属锌：粒径1mm~3mm。 6.10.2.5二乙基二硫代氨基甲酸银-吡啶溶液（以下简称为AgDDTC-吡啶溶液）：5g/L。该溶液应保存在密闭棕色玻璃瓶中，有效期为两周。
4 GB/T33337—2016
6.10.2.6乙酸铅棉花。将脱脂棉浸于乙酸铅溶液（100g/L)中，2h后取出在室温下晾干，保存在密闭容器中。 6.10.2.7 碘化钾溶液：150g/L。 6.10.2.8 3氯化亚锡盐酸溶液：400g/L。溶解40g氯化亚锡于100mL盐酸溶液（3十1)中，必要时加热溶解。 6.10.2.9 9砷标准贮备溶液：1mL溶液含砷（As)0.100mg。移取10.00mL按HG/T3696.2配制的砷标准溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 6.10.2.10砷标准溶液：1mL溶液含砷（As)0.002mg。用移液管移取5.00mL砷标准贮备溶液，置于 250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。该溶液即用即配。 6.10.3仪器、设备 6.10.3.1分光光度计：配有1cm吸收池。 6.10.3.2定砷仪。 6.10.4分析步骤 6.10.4.1工作曲线的绘制
取6个瓷蒸发皿，分别加人0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL砷标准溶液（见6.10.2.10），加人0.5mL硝酸，0.2mL碘化钾溶液，摇匀，再加0.2mL硫酸，在可调温电炉（或沙浴）上加热至冒硫酸烟（加热时应缓慢升温，防止试样爆沸溅出）。取下冷却至室温，用约5mL蒸馏水冲洗蒸发皿壁，再在电炉（或沙浴）上加热至冒白烟并保持1min（重复2次）。蒸发完后蒸发血中的剩余硫酸约1.5mL。检验定碑仪的气密性，待硫酸冷却至室温后小心移入定砷仪中，用水稀释约40mL，加人8mL盐酸。再加入2mL碘化钾溶液，摇匀，加人2mL氯化亚锡盐酸溶液，摇匀，放置15min后连接装置，塞上乙酸铅棉花，在吸收管中加人5mLAgDDTC-吡啶溶液，在定砷仪锥形瓶中加人5g无砷金属锌粒（定砷仪锥形瓶应放入冰水溶液中以降低反应速度），放置45min。应在2h之内测量其吸光度。
在540nm波长处，以水调零，使用1cm吸收池测定吸收液的吸光度。从每个标准溶液的吸光度减去试剂空白溶液的吸光度，以砷的质量（mg)为横坐标，对应的吸光度值为纵坐标，绘制工作曲线。每换一批无砷金属锌或新配制一次AgDDTC-吡啶溶液，应重新制作工作曲线。 6.10.4.2测定
称取6.2制备的适量样品（保证样品中含碑2μg~16μg），精确至0.0002g，置于50mL铂蒸发血中，加人与样品中无水氟化氢等质量的硼酸，以下操作按6.10.4.1，从“加入0.5mL硝酸...”开始，至“....使用1cm吸收池测定吸收液的吸光度”为止。从工作曲线查出试验溶液中砷的质量。同时同样处理空白试验溶液。 6.10.4.3干扰物质的消除方法
若无水氟化氢试验室样品中含二氧化硫较多，应预先加入高锰酸钾溶液(10g/L)数滴至呈现红色；若铁离子的质量分数高于0.01%时，应加人10mL酒石酸溶液（500g/L)掩蔽。 6.10.5结果计算
砷含量以碑(As)的质量分数ws计，按式(4)计算：
mi-m
ws = mwi×1 000 ×100%
(4) GB/T33337—2016
式中： mi 一从工作曲线上查出的试验溶液中砷的质量的数值，单位为毫克（mg）； mo 从工作曲线上查得的空白试验溶液中砷的质量的数值，单位为毫克（mg）； m 试验室样品质量的数值，单位为克（g）； Wi 试验室样品中氟化氢的质量分数。 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值应符合表2的规定。
表2砷含量平行测定结果绝对差值
砷的质量分数/% 0.005~0.0001
绝对差值/% ≤0.000 2 ≤0.00005
<0.000 1
7检验规则
7.1本标准要求中规定的所有指标项目为出厂检验项目，应逐批检验。 7.2生产企业用相同生产原料，基本相同的生产条件，连续生产或同一班组生产的同一级别的氟硅酸回收法无水氟化氢为一批，每批产品不超过100t。槽罐灌装时，每槽罐为一批。 7.3瓶装时，应从每批5%的包装容器中采样，采样容器件数最少不应低于2瓶。采样方法见6.2。 7.4检验结果中如有指标不符合本标准要求时，应重新自2倍量的包装单元中采样进行复验，槽罐包装的应重新取2倍量的样品进行复验。复验结果即使只有一项指标不符合本标准要求时，则整批产品为不合格。 7.5采用GB/T8170规定的修约值比较法判定检验结果是否符合标准。
8标志、标签
8.1氟硅酸回收法无水氟化氢包装容器上应有牢固清晰的标志，内容包括：生产厂名、产品名称、厂址、 类别、等级、净含量、批号（或生产日期）、本标准编号以及GB190中的“有毒品”和“腐蚀品”标志以及 GB/T191中规定的“怕晒”标志。并应符合《气瓶安全监察规定》的规定。 8.2每批出厂的产品都应附有质量证明书，内容包括：生产厂名、产品名称、厂址、类别、等级、净含量、 批号（或生产日期）、产品质量符合本标准的证明、本标准编号。
9包装、运输和存
9.1氟硅酸回收法无水氟化氢包装于清洁、干燥的专用槽车或钢瓶中，包装容器具有气液相进出口，充装系数为0.83kg/L，钢瓶涂以灰漆和带黑字并带有安全帽和防震胶圈。 9.2氟硅酸回收法无水氟化氢的运输应符合《气瓶安全监察规定》和其他部门的相关规定。严禁与碱类、活性金属粉末、玻璃制品、食用化学品等混装混运。运输时运输车辆应配备泄漏应急处理设备。运输途中应防暴晒、雨淋，防高温。 9.3氟硅酸回收法无水氟化氢钢瓶应贮存在罩棚或库房中，严禁暴晒，严禁与易燃、易爆物品混放。
10安全
10.1氟硅酸回收法无水氟化氢是强腐蚀性液体，有刺激性和毒性，对皮肤和眼睛有强烈腐蚀作用，能
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