ICS 83.040 G 31
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T 32471—2016
塑料 用于聚氨酯生产的甲苯二异氰酸酯
异构比的测定
PlasticsDetermination of theisomerratio in toluene diisocyanates for use
intheproductionofpolyurethanes
(ISO15064:20o10,Plastics—Aromaticisocyanatesforuseinthe production of polyurethanes-Determination of the isomer ratio in
toluenedisocyanate,NEQ)
2016-09-01实施
2016-02-24发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 中华人民共和国
国家标准
塑料 用于聚氨酯生产的甲苯二异氰酸酯
异构比的测定 GB/T 32471—2016
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中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号（100029）北京市西城区三里河北街16号(100045)
网址www.spc.net.cn
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开本8 880X12301/16 印张0.75字数18千字 2016年3月第一版 2016年3月第一次印刷
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书号：155066·1-52133定价16.00元
如有印装差错 由本社发行中心调换
版权专有 侵权必究举报电话：(010)68510107 GB/T 32471—2016
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准中红外光谱法使用重新起草法参考ISO15064：2010《塑料用于聚氨酯生产的芳香族异氰
酸酯-甲苯二异氰酸酯异构体比的测定》，与ISO15064：2010的一致性程度为非等效。
本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国塑料标准化技术委员会聚氨酯塑料分技术委员会（SAC/TC15/SC8)归口。 本标准负责起草单位：沧州大化股份有限公司。 本标准参加起草单位：山东一诺威聚氨酯股份有限公司、山东一诺威新材料有限公司、甘肃银光聚
银化工有限公司、浙江华峰新材料股份有限公司、安徽中意胶带有限责任公司、黎明化工研究设计院有限责任公司。
本标准主要起草人：张根山、姚洪艳、毛志红、孙清峰、徐业峰、秦玉纯、张义新、刘旭、宋长江。
H GB/T32471—2016
塑料用于聚氨酯生产的甲苯二异氰酸酯
异构比的测定
重要提示：TDI经皮肤吸收或吸入蒸汽对身体有伤害，试验过程应提供充足的通风并佩戴橡胶或塑料手套等防护措施。
1范围
本标准规定了红外光谱法和气相色谱法测定甲苯二异氰酸酯中异构体比的方法。 本标准适用于甲苯-2，4-二异氰酸酯（2，4-TDI)、甲苯-2，6-二异氰酸酯（2，6-TDI)混合物中所含两
种异构体比例的测定。红外光谱法中试验方法A适用于测定含5%～95%2，6-TDI(95%～5%2，4 TDI)的样品；试验方法B适用于测定含0%～5%2，6-TDI(100%～95%2，4-TDI)的样品。
2红外光谱法
2.1原理
本方法基于2，4-TDI和2，6-TDI在810cm-1和782cm-1处苯环上C一H键产生的非水平畸变（碳氢键)振动时所引起的对红外光的定量吸收，对该两处红外特征波长光吸收强度的比率，经制备标准曲线从中查得2，4-TDI和2，6-TDI的质量比，以求得样品的异构体比例。 2.2 2试验注意事项
由于TDI易与空气中的湿气反应，制样时要特别注意。通常的取样方法（例如，在散口容器中取
样）即使取样速度很快，也能引起样品产生不溶性腺，因此要一直用干燥的惰性气体（如氮气、氩气）保护，在生产线上或条件允许的情况下可采用密闭取样器。 2.3试剂
本方法使用下列试剂： a）环已烷：分析纯，使用前用4A分子筛脱除水分24h以上； b）24-TDI：基准试剂，结晶点22.0℃，折光率（n）1.56781，密度（20℃)1.2186g/cm； c) 2，6-TDI：基准试剂，结晶点18.2℃，折光率（n）1.57111，密度（20℃）1.2270g/cm。测定
80/20-TDI异构比时，2，6-TDI基准物可使用65/35-TDI高纯试剂（结晶点8.0℃)代替； d）氮气：露点在一60℃以下。 注：由于异氰酸酯极易与湿气反应，而且暴露在空气中易变黄，因此一般充入氮气（露点≤一60℃)密闭贮存。
2.4仪器
本方法使用下列仪器： a）红外分光光度计：傅里叶红外分光光度计，精确度达到0.2% b）液体红外吸收池：
1）试验方法A：0.2mm氯化钠或溴化钾窗片液体红外吸收池 2）试验方法B：0.1mm氯化钠或溴化钾窗片液体红外吸收池。
- GB/T32471—2016
c) 注射器：1.0mL医用玻璃注射器； d) 容量瓶：25mL。
2.5 试验条件
实验室相对湿度应为（50士10）%。 2.6 试验方法A一测定含5%~95%2，6-TDI的样品 2.6.1 标准溶液的配制
用25mL干燥的容量瓶按表1、表2或表3中规定的质量，称取2，4-TDI和26-TDI基准试剂，精确至0.0002g，用环已烷将各个盛有基准试剂的容量瓶稀释至刻度摇匀，即配制成宽范围TDI异构比标准系列溶液、80/20-TDI样品标准系列溶液或65/35-TDI样品标准系列溶液。
表1 宽范围TDI异构比标准溶液制备
2,4-TDI/2,6-TDI
2,4-TDI质量/g
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
2,6-TDI质量/g
异构比 5/95 10/90 20/80 30/70 40/60 50/50 60/40 70/30 80/20 90/10 95/5
质量比R 0.05 0.11 0.25 0.43 0.67 1.00 1.50 2.33 4.00 9.00 19.00
0.933 0.883 0.784 0.685 0.587 0.490 0.392 0.294 0.196 0.098 0.049
0.047 0.097 0.196 0.295 0.393 0.490 0.588 0.686 0.784 0.882 0.931
表 2 80/20-TDI样品标准溶液制备
2,4-TDI/2,6-TDI
序号 1 2 3 4 5 6 7 80 9
2,4-TDI质量/g
2,6-TDI质量/g
异构比 75.0/25.0 78.5/21.5 79.0/21.0 79.5/20.5 80.0/20.0 80.5/19.5 81.0/19.0 81.5/18.5 85.0/15.0
质量比R 3.00 3.65 3.76 3.88 4.00 4.13 4.26 4.40 5.67
0.735 0.769 0.774 0.779 0.784 0.789 0.794 0.799 0.833
0.245 0.211 0.206 0.201 0.196 0.191 0.186 0.181 0.147
2 GB/T32471—2016
表3 65/35-TDI样品标准溶液制备
2,4-TDI/2,6TDI
2,4-TDI质量/g
2,6-TDI质量/g
序号 1 2 3 4 5 6 7 80 9
异构比 60.5/40.5 63.5/36.5 64.0/36.0 64.5/35.5 65.0/35.0 65.5/34.5 66.0/34.0 66.5/33.5 70.0/30.0
质量比R 1.50 1.74 1.77 1.82 1.86 1.90 1.94 1.98 2.33
0.588 0.622 0.626 0.632 0.637 0.642 0.647 0.651 0.686
0.392 0.358 0.354 0.348 0.343 0.338 0.333 0.329 0.294
2.6.2 标准曲线的制备
标准曲线的制备步骤如下： a) 用环已烷装满0.2mm液体红外池，放置光路中，在840cm=1770cm-1波数范围内，进行背
景扫描，作为红外背景吸收；
b) 取出液体红外池用氮气将液体吹出，用标准溶液冲洗后装满液体红外池，重新置于光路中，在
上述波数范围内进行扫描，记录810cm-1和782cm-1处的吸光度值，用2.6.4.1中式（1)计算它们的吸光度比值RA;
c) 以吸光度比值RA为纵坐标，以质量比R为横坐标，绘制出标准曲线。 2.6.3 样品测定
样品测定步骤如下：
试样溶液配制：用清洁、干燥的玻璃注射器吸取0.8mL试样，注人清洁、干燥的25mL容量瓶中，用环已烷稀释至刻度，并充分摇匀，待用；
a)
b) 用环已烷在840cm=1～770cm-1波数范围内，进行背景扫描；
取出液体红外池用氮气将液体吹出，用试样溶液冲洗后装满液体红外池，在840cm-1~ 770cm-1波数范围进行样品红外扫描，记录810cm-1和782cm-1处的吸光度值。按照2.6.4.1 中式(1)计算吸光度比值（RA），并在标准曲线上查出质量比（R）。
c)
2.6.4 结果计算
2.6.4.1 2，4-TDI和2.6-TDI的吸光度比的计算
2，4-TDI和2，6-TDI的吸光度比以RA计，按式（1)计算：
A 2.4-TDI
RA= A2,6-TDI
+................(l)
式中： A2,4-TDI 红外光谱图中2，4-TDI吸收谱峰（810cm-1处）吸光度值的数值； A2.6-TDI 红外光谱图中2，6-TDI吸收谱峰（782cm-1处）吸光度值的数值。
3 GB/T32471—2016
2.6.4.22,6-TDI的质量分数和2,4-TDI的质量分数的计算
用吸光度比RA从标准曲线上读取对应的异构体质量比R㎡，2，6-TDI的质量分数以W2,6-TDr计，按式(2)计算；2，4-TDI的质量分数以W2.4-TD计，按式（3)计算，数值均以%表示：
W 2,6-TDI (Rm+1) 100
(2) (3)
W2,4-TDI=100-W2,6-TDI
式中： R. -2，4-TDI和2，6-TDI质量比的数值。
2.6.5精密度
本方法的精密度参见附录A。
2.6.6 试验报告
试验报告应包括以下内容： a) 标明本标准编号； b) 标明样品制造商、型号、批次、生产日期等； c) 检测结果准确至0.1%； d) 试验日期。
2.7 试验方法B- 测定含0～5%2，6-TDI的样品 2.7.1标准溶液的配制
用25mL干燥的容量瓶按表4规定的质量，称取2，4-TDI和2，6-TDI基准试剂，精确至0.0002g，用环已烷将各个盛有基准试剂的容量瓶稀释至刻度摇匀，即配制成TDI-100样品标准系列溶液，见表4。
表4TDI-100样品标准溶液制备
24-TDI质量/g
序号 1 2 3 4 5 6 7
2,6-TDI质量/g
2,6-TDI质量百分比/%
0.00 0.50 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00
5.000 4.975 4.950 4.900 4.850 4.800 4.750
0.000 0.025 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250
2.7.2标准曲线的制备
本方法标准曲线的制备如下： a) 用环已烷装满0.1mm液体红外池，放置光路中，在840cm-1~770cm-1波数范围内，进行背
景扫描；
4 GB/T324712016
b）取出液体红外池用氮气将液体吹出，用标准溶液冲洗后装满液体红外池，重新置于光路中，在
840cm-1~770cm=1波数范围内进行扫描，记录782cm-1处的吸光度值A； ) 以吸光度值A为纵坐标，以2，6-TDI质量分数的数值为横坐标，以百分数（%)表示，绘制出标
准工作曲线。
2.7.3 3样品测定
本方法样品测定如下：
用环已烷装满0.1mm液体红外池在840cm-1~770cm-1波数范围内，进行背景扫描；
a)
b）取出液体红外池用氮气将液体吹出，用试样冲洗后装满液体红外池，在840cm-1～770cm-1
波数范围进行样品红外扫描，记录782cm-1处的吸光度值； c) 在标准曲线找出2，6-TDI质量分数的数值，以百分数（%）表示； d) 2，4-TDI质量分数按2.6.4.2中式(3)计算。
2.7.4精密度
本方法的精密度参见附录A。 2.7.5 5试验报告
按2.6.6规定进行。
3气相色谱法
3.1原理
样品在适宜的色谱条件下，流经毛细管色谱柱使组分分离，用FID检测器检测，用面积百分率法定量。 3.2 仪器和试剂
本方法使用下列仪器和试剂： a）气相色谱仪：FID检测器； b）色谱工作站； c) 毛细管色谱柱：30mX0.25mm×0.33μm，固定液为XE-60。2，4-TDI、2，6-TDI的分离度
R≥1.2的色谱柱也可使用，分离度的计算见附录B； d) 微量注射器：10μL； e）环已烷：分析纯，使用前用4A分子筛脱除水分24h以上。
3.3 色谱条件
色谱条件如下，在实际操作时，可视具体情况适当调整仪器使色谱条件最优化： a) 柱流量：0.8mL/min； b）氢气流量：40mL/min； c) 空气流量：400mL/min； d）柱前压：50kPa; e) 柱温：180℃恒温或程序升温如初始温度100℃保持2min，以20℃/min升至260C保持
10min；或初始温度100℃保持1min，程序升温25℃/min至185℃保持5min，程序升温 20C/min至260C保持5min；
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