ICS 83.040 G 31
C 一 一
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中华人民共和国国家标准
GB/T12009.4—2016 代替GB/T12009.4—1989
塑料 聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯
第4部分：异氰酸根含量的测定 Plastics-Aromatic isocyanates for use in the production of polyurethane-
Part4:Determinationofisocyanatecontent
(ISO14896:2009,Plastics-—Polyurethanerawmaterials-
Determinationofisocyanatecontent,NEQ)
2016-09-01实施
2016-02-24发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T12009.4—2016
前言
GB/T12009系列标准分为5个部分： —GB/T12009.1异氰酸酯中总氯含量的测定；
GB/T12009.2 塑料聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯第2部分：水解氯的测定； -GB/T12009.3塑料 多亚甲基多苯基异氰酸酯第3部分：黏度的测定； —GB/T12009.4塑料 聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯第4部分：异氰酸根含量的测定；
GB/T12009.5 塑料 聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯第5部分：酸度的测定。 本部分为GB/T12009的第4部分。 本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本部分代替GB/T12009.4一1989《多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根含量测定方法》，与
GB/T12009.4一1989相比，主要技术变化如下：
将标准名称改为《塑料聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯第4部分：异氰酸酯根含量的测定》；一增加了干扰（见第3章）；增加了取样的注意事项和方法（见第4章）；增加了试验条件（见第5章）；一方法A中溶剂用丙酮代替异丙醇（见6.2.2，1989年版的3.2.2）；
称样量根据不同产品进行细化（见6.4.2、7.4.2；1989年版的3.4.1、4.4.1）；
-
滴定方法增加了终点显色滴定法（见6.4.4.2、7.4.3.2）； -甲苯/三氯代苯和盐酸-甲醇标准滴定溶液法代替原方法B六氢吡啶法（见第7章，1989年版的第4章）；增加试验过程中可以接受的变化（见第8章）；取消仲裁法（见1989年版的第8章）；增加了附录A。
本部分使用重新起草法参考ISO14896：2009《塑料聚氨酯原料异氰酸根含量的测定》编制，与 ISO14896：2009的一致性程度为非等效。
本部分由中国石油和化学工业联合会提出。 本部分由全国塑料标准化技术委员会聚氨酯塑料分技术委员会（SAC/TC15/SC8)归口。 本部分负责起草单位：江苏省化工研究所有限公司。 本部分参加起草单位：山东一诺威聚氨酯股份有限公司、山东一诺威新材料有限公司、甘肃银光聚
银化工有限公司、浙江华峰合成树脂有限公司、黎明化工研究设计院有限责任公司。
本部分主要起草人：周苓楠、刘艳、孙清峰、毛志红、徐业峰、邹淑珍、孟柱、吴晓敏、唐欢、张园、徐巍、 史淑慧。
本部分于1989年12月首次发布，本次为第一次修订。
I GB/T 12009.4—2016
塑料聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯
第4部分：异氰酸根含量的测定
警告一一使用本部分的人员应熟悉实验室的常规操作。本部分未涉及与使用有关联的任何安全问题。使用者有责任建立适宜的安全和健康措施并确保遵守国家的管理规定。
1范围
GB/T12009的本部分规定了两种测定聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯中异氰酸根含量的方法。 本部分方法A适用于精制的甲苯二异氰酸酯（以下简称TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（以下简称
MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯（以下简称聚合MDI)和它们的预聚体；方法B适用于从TDI、MDI和聚合MDI得到的精制的、粗或改性的异氰酸酯，也适用于TDI、MDI和聚合MDI异构体的混合物。其他的异氰酸酯如证实适用，也可用这一方法。
本部分不适用于封端异氰酸酯。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T601一2002化学试剂标准滴定溶液的制备 GB/T6682实验室分析用水规格和试验方法（GB/T6682—2008，ISO3696：1987，MOD） GB/T12009.5塑料聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯第5部分：酸度的测定（GB/T12009.5-
2016,ISO14898:1999,NEQ
3干扰
光气、异氰酸酯中氨基甲酰氯、盐酸和任何其他的酸或碱化合物有干扰。在精制的异氰酸酯中，这些杂质的含量少，不影响测定，然而有些粗或改性的异氰酸酯可含有高达约0.3%的酸性物质，所以未精制的异氰酸酯的NCO含量报告数值要注明“校正”或“未校正”酸度。
4取样
由于异氰酸酯与空气中的湿气反应，取样时要特别注意（见警告）。通常的取样方法（例如，在散口容器中取样），即使取样速度很快，也能引起样品含有不溶性脲，因此建议取样时用干燥的情性气体（如氮气、氩气或干燥空气保护。
注：异氰酸酯经皮肤吸收或吸入其蒸气是有害的。操作时应保持通风并佩戴防护手套和眼镜，
5试验条件
实验室相对湿度应为（50士10)%。
1 GB/T12009.4—2016
6方法A—甲苯/二正丁胺和盐酸标准滴定溶液法
6.1原理
异氰酸酯样品与过量的二正丁胺在甲苯中反应生成相应的取代腺。冷至室温后，加人共溶剂丙酮用盐酸标准滴定溶液电位或终点显色反滴定反应混合物。 6.2试剂 6.2.1本方法所用试剂和水，除非另有规定，应为分析纯试剂和符合GB/T6682的三级水。 6.2.2 ：丙酮。 6.2.3甲苯：经4A分子筛干燥。 6.2.4二正丁胺。 6.2.5盐酸。 6.2.6二正丁胺溶液：c=1mol/L。
称取129g二正丁胺溶于1L甲苯中。 6.2.7盐酸标准滴定溶液：c=1mol/L。
按照GB/T601一2002中4.21规定的方法配制和标定。 6.2.8溴酚蓝指示液：0.04%溴酚蓝钠盐水溶液或0.04%溴酚蓝丙酮溶液。 6.3仪器 6.3.1 电位滴定仪或pH计：精度不低于0.1mV，配玻璃电极或甘汞电极和20mL的具塞滴定管。 6.3.2 滴管称量瓶或其他能称量液体试样的器血。 6.3.3 磁力搅拌器（带加热）。 6.3.4 碘量瓶：500mL，带磨口。 6.3.5 单标线吸量管：1mL、25mL。 6.3.6 量筒：带刻度，250mL。 6.3.7 烧杯：500mL。 6.3.8 滴定管：50mL，用于显色滴定。 6.4测定步骤 6.4.1 用单标线吸量管在碘量瓶中加人25mL二正丁胺溶液，用10mL甲苯淋洗碘量瓶壁 6.4.2 称取试样（推荐减量法），准确至0.1mg。称取试样的质量应含有（15士5）mmol异氰酸根，推荐称取TDI约1.2g，MDI约1.5g，聚合MDI约0.9g。如果异氰酸根含量未知，应先做一个初步试验确定合适的试样称量范围。 6.4.3将试样加人到盛有二正丁胺的碘量瓶中（如果采用加量法称样品，则宜采用先加试样后加二正丁胺溶液的顺序）。轻轻摇动使试样完全溶解后，在室温下静置反应15min，反应会使溶液发热。用于分析的试样应该完全液化，如果含有晶体异氰酸酯，小心加热至均相液体。 6.4.4待试样溶液降至室温，用量筒向其中加入150mL丙酮，并小心冲洗瓶壁和塞子。 6.4.5用电位滴定法或显色滴定法滴定过量的二正丁胺：
a）电位滴定（推荐）：将碘量瓶中的试样溶液倒入烧杯中，用25mL丙酮冲洗碘量瓶。将烧杯放 2 GB/T12009.4—2016
定精制TDI中异氰酸根含量测试结果的再现性参见附录A中A.1。
7方法B—甲苯/三氯代苯和盐酸-甲醇标准滴定溶液法
7.1原理
异氰酸酯样品与过量的二正丁胺在甲苯/三氯代苯溶剂中反应生成相应的取代脲。冷至室温后，用甲醇稀释反应混合物，盐酸-甲醇标准滴定溶液电位或终点显色反滴定。 7.2试剂和溶液 7.2.1本方法所用试剂和水，除非另有规定，应为分析纯试剂和符合GB/T6682的三级水。 7.2.2甲苯：经4A分子筛干燥。 7.2.31，2，4-三氯代苯(TCB)：经4A分子筛干燥。 7.2.4二正丁胺溶液：2mol/L。
称取258g二正丁胺溶于1L经4A分子筛干燥的甲苯溶液中。 7.2.5甲醇。 7.2.6盐酸-甲醇标准滴定溶液：c=1mol/L。
配制和标定如下： a）配制：量取90mL的盐酸，注人1000mL甲醇中，轻轻摇匀，密闭保存在玻璃容器中，贮存于
阴凉通风处，温度低于25℃。 b）标定：按GB/T601—2002的4.2.2规定进行。
7.2.7溴酚蓝指示液：0.04%溴酚蓝钠盐水溶液或0.04%溴酚蓝丙酮溶液。 7.3仪器 7.3.1 电位滴定仪或pH计：精度不低于0.1mV，配一对电极或玻璃-甘汞复合电极（内充1mol/L氯化锂甲醇溶液，或其他相当的溶液）和一支容量20mL的具塞滴定管。 7.3.2滴管称量瓶或其他能称量液体试样的器血。 7.3.3 磁力搅拌器（带加热）。 7.3.4广口锥形瓶：250mL。 7.3.5 单标线吸量管：1mL、20mL。 7.3.6 5量筒：带刻度，100mL。 7.3.7 烧杯：500mL。 7.3.8 3滴定管：50mL。 7.4测定步骤 7.4.1) 将25mL的1，2，4-三氯代苯加到预先用水、乙醇和高纯度丙酮洗涤、100℃干燥并冷却至室温的250mL广口锥形瓶中，用单标线吸量管移取20mL二正丁胺溶液，摇匀。 7.4.2称取试样（推荐减量法），准确至0.1mg，称取试样的质量近似按84除以预估异氰酸根质量分数计算，单位为克，推荐TDI约为1.7g，MDI约为2.5g，聚合MDI约为1.5g。 7.4.3将试样置于7.4.1中的广口锥形瓶中（如果采用加量法称试样，则宜采用先加试样后加二正丁胺溶液的顺序），塞上瓶塞摇动至溶液均相，反应混合物将会升温至约40℃。将反应混合物放至室温
4 GB/T12009.4—2016
20min~25min，加人100mL甲醇。 7.4.4用电位滴定法或显色滴定法滴定过量的二正丁胺：
a）电位滴定法（推荐）：用盐酸-甲醇标准滴定溶液电位滴定至终点。 b）显色滴定法：用单标线吸量管向7.4.3的溶液中加人0.8mL溴酚蓝指示液。用盐酸-甲醇标准
滴定溶液滴定试样至首次出现稳定的黄色并保持15s，即为终点。 注：溶液滴定开始时为蓝色，中间色为蓝绿色，终点为黄色。确定颜色变化的方法是当酸快速滴定溶液至观察到黄
色第一次闪现时，再滴零点几毫升即到终点。
c）为了得到匀质溶液，推荐在滴定操作过程中使用盐酸-甲醇标准滴定溶液。如果有要求，也可
使用盐酸标准滴定溶液；然而，在有些滴定中会出现浑浊。推荐在反应物中加人200mL～ 250mL的甲醇以降低溶液的分层。经验显示，如果混合物被剧烈搅动，在没有影响测试结果时溶液分层是可以接受的。
7.4.5同时做空白试验。 7.5试验过程中可以接受的变化 7.5.1通常，其他干燥的惰性溶剂，例如甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、n-甲基吡咯烷酮均可代替 TCB使用。如果样品中已含有上述溶剂中的一种或多种，则不需另外加溶剂。此外，环已胺也可取代二正丁胺，作为胺反应剂。盐酸-甲醇标准滴定溶液中也可以用丁醇、异丙醇、水或丙酮来代替甲醇做溶剂。 7.5.2如果NCO的预估值很小且样品数量有限不足以增加取样量，则要相应调整盐酸-甲醇标准滴定溶液、盐酸标准滴定溶液和二正丁胺溶液的浓度，如此低的NCO含量有可能出现在异氰酸酯溶液或预聚体中，测试这些低NCO含量的样品就要用0.2mol/L或者0.01mol/L的盐酸标准滴定溶液。另外，试样可以在加人胺反应剂之前先溶解在溶剂中。 7.5.3上述任何的校正措施都应建立在不影响精确度的前提下，所有校正都要在报告中声明。
7.6结果计算
7.6.1异氰酸根含量计算
按6.5计算。 7.6.2校正酸度后的异氰酸根含量计算
在精制的异氰酸酯中通常存在少量的酸性杂质，不影响测定。然而，既然一些粗或改性异氰酸酯可能含有显著量的酸性成分，有必要规定异氰酸根含量报告数值是否已校正了酸度，酸度WHCI，以%表示（酸度的测定参照GB/T12009.5）。校正酸度后的异氰酸根含量以Ws计，数值以%表示，按式（3）计算：
Ws =wi - 1.152 X wHcl
... (3)
式中： 1.152NCO摩尔质量的数值除以HCI摩尔质量的数值； WHcI———酸度的数值，以%表示。
7.7精密度
附录A给出了ISO14896：2009《塑料聚氨酯原料异氰酸根含量的测定》的精密度，本方法的精
5 GB/T12009.4—2016
密度参见附录A中A.2。
8 试验报告
试验报告应包括以下内容： a) 标明引用本部分； b) 标明产品制造商、生产型号、批次、生产日期； c) 如果不是电位自动滴定，注明使用的滴定方法； d) 检测结果，包含结果表示的单位； e) 声明结果是“校正”或“未校正”酸度； f) 试验日期。
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