ICS 71.040.40 G 04
G
中华人民共和国国家标准
GB/T 25188-2010
硅晶片表面超薄氧化硅层厚度的测量
X射线光电子能谱法
Thickness measurements for ultrathin silicon oxide layers on
silicon wafers X-ray photoelectron spectroscopy
2011-08-01实施
2010-09-26发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T25188—2010
前言
本标准由全国微束分析标准化技术委员会提出并归口。 本标准起草单位：中国科学院化学研究所、中国计量科学研究院。 本标准起草人：刘芬、王海、赵良仲、宋小平、赵志娟、邱丽美。
I GB/T25188—2010
引言
硅晶片表面的氧化硅薄层长期以来一直用作硅基场效应晶体管的关键组件一一栅极氧化层，它对微纳电子器件和集成电路的可靠性至关重要。随着器件特征尺寸的日益缩减，栅极氧化层变得越来越薄，目前已达到1nm左右。超薄栅极氧化硅层的制备与质量控制要求对其厚度进行准确测量。例如，国际半导体技术路线图（ITRS)曾提出超薄栅极氧化层厚度测量结果的标准不确定度要达到1.3%的期望值。目前，工业界通常利用椭圆偏振光度法测量10nm以上的薄层厚度。但是，椭圆偏振光度法对表面污染物很敏感，它难以准确测量10nm以下的薄层厚度。在过去的十年中，以M.P.Seah为代表的研究组利用X射线光电子能谱（XPS）技术在硅晶片表面超薄氧化硅层厚度准确测量方面做了大量工作；通过对衰减长度等因子进行精心计算和校正以及正确选择实验条件，使得精确测量硅晶片表面超薄氧化硅层厚度得以实现，测量结果的不确定度可达到2%以内[1,2]。在国内，中国计量科学研究院和中国科学院化学研究所合作采用Seah等提出的XPS方法已经参加了两次硅晶片表面超薄氧化硅层厚度测量的国际比对并取得国际等效度，同时还对XPS测量中的重要实验条件（如光电子发射角和晶体样品的测试方位角）进行了修正，
鉴于微纳电子等行业对于准确测量硅晶片表面超薄氧化硅层厚度的需求，现制定本标准。 GB/T25188—2010
硅晶片表面超薄氧化硅层厚度的测
X射线光电子能谱法
1范围
本标准规定了一种准确测量硅晶片表面超薄氧化硅层厚度的方法，即文射线光电子能谱法
（XPS）。本标准适用于热氧化法在硅晶片表面制备的超薄氧化硅层厚度的准确测量：通常，本标准适用的氧化硅层厚度不大于6nm。
2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版本均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
GB/T22461表面化学分析词汇（GB/T22461—2008，ISO18115：2001，IDT) GB/T19500X射线光电子能谱分析方法通则 GB/T21006表面化学分析X射线光电子能谱仪和俄款电子能谱仪 强度标的线性
(GB/T21006—2007,ISO21270:2004,IDT)
GB/T22571表面化学分析X射线光电子能谱仪能量标尺的校准（GB/T22571一2008， ISO15472:2001,IDT) 3符号
下列符号适用于本标准。 d 氧化硅层的厚度（nm）； L Si2p光电子在氧化硅层中的衰减长度（nm）； R 氧化硅和元素硅体材料的Si2p峰强度比；
光电子发射角，定义为光电子发射方向与样品平面法线之夹角（）
8 @ 样品方位角，如对于Si(100)样品以（111)面为界沿[110]方向切割成边长为10mm的正方
形，即它的零方位角是沿[110]方向（°）；氧化硅和元素硅的Si2p峰强度；
I I0 氧化硅和元素硅体材料的Si2p峰强度；
u 测量结果不确定度分量； uc 测量结果标准不确定度； U 测量结果扩展不确定度；入
非弹性平均自由程（nm）；
Atr 迁移平均自由程（nm)； e α/(+); z 原子序数。
4方法概述 4.1简述
XPS的基本原理参见国家标准GB/T19500。GB/T22461中确立的术语适用于本标准。
1 GB/T25188--2010
单晶硅基片表面氧化硅层和碳质污染层的模型如图1所示。在二氧化硅和元素硅界面间存在中间氧化物，如：SizO3、SiO和Si.O。本方法需考虑中间氧化物层对氧化硅层厚度测量的影响。当样品表面轻微污染（碳质污染层为0.15nm0.3nm）时，污染层对厚度测量的影响可以忽略；当样品表面污染较严重时，按6.1.2进行清洗。
表面法线
碳质污染层 Sio,
Si,o. sio Si,o 单晶硅
图1硅晶片表面的氧化硅层和污染腰结构示意图
4.2厚度计算
通过用XPS法测量氧化硅和元素硅的Si2p峰面积来计算氧化硅层的厚度。若不考虑二氧化硅和元豪硅界面间存在的中间氧化物，由于二氧化硅和元素硅的Si2p光电子动能接近（相差约4eV），根据非弹性和弹性散射理论可得关系式(1)[1)：
Isio, Rsio, Isi
dso, =Lsio,cosaln
·( 1 )
根据式(1)，若分别考虑二氧化硅和中间氧化物对厚度的贡献，计算公式分别如下[}]：
Iso, /Rso.
dso, = Lso, cosdln(1 + Is,0, /Rst0, + Iso/Rsio+ Is,0/Rs.o + Is dgo,-Lls,olo(1+ Rog)
**( 2 )
Isi,o,
·( 3 )
dsoLsaocosal(1 + Regla) dsi, o=Lsi, ocosdln(1 + Isi,0
I sio
**( 4)
·(5)
Rsiols
这样，总氧化硅层厚度为：
( 6)
doxide=dsio,+0.75dsi,0,+0.5dsio+0.25dsi,0
除上述公式外，也可利用简化公式（7)来计算总氧化硅层厚度：
Isio, +0. 75Isi:0 +0. 5Isio +0. 25Isiz0
deoxide = Lso, cosdln1 + +Rso,(Is+0.75s.o+0.5so+0.25Isiz,)
（7）
用式(7)计算厚度时无须考虑中间氧化物的R和L值，相对比较简单，而且得到的结果与用式 (2)～(6)非常接近。
在上述计算公式中θ已知，I可以从实验中测得，因此，只要知道R和L这两个参数，就可以计算出氧化硅层的厚度。 4.3R值
本标准R用实验测定。对于Si片表面的SiOz，假如不考中间氧化物，有以下简单的方程：
dsio, sio, cos
+( 8)
Isi=Isiex
2 GB/T25188—2010
(9)
Is0.=]
Iso: + Is =1
所以因为所以
·（10)
Iso, IS Ig0 = Rso:
.*(11)
Is Iso,=Rsio,[IsIs]
..（12)
根据式(12)，通过测量一系列具有不同SiO2厚度的清洁硅晶片样品的Si2p谱线强度Iso,和Isi，用 Isio,对Is作图，从所得直线的斜率即可求得Rso,。本标准的Rsio,采用：Rsio,=0.932g[2,3]。
中间氧化物的R值，通过式(13)计算得到(线性插入法)[2)。
..(13)
Rs 0, =1 + 0. 25x(Rsio, -1)
4.4衰减长度L
用式（14)计算L值[4,5]：
= 0. 979[1 - a(0. 955 ~ 0. 077 7 n Z)]
（14）
入
其中=入/（入十入），入是迁移平均自由程(}，可根据有关数据4,5]测定。Z为原子序数，如对于元素Si，Z是14;对于化合物则要采用平均值，如SiO.的Z为10。式（8)对于氧化硅层的厚度小于9nm 和≤58°有效。本标准的参数L值采用：Lsio，=2.996nm(Mg靶)和Lsio=3.485nm(Al靶)[3)。
中间氧化物的L值，通过式(15)计算得到(线性插人法)[2)。
Lsi0,=Lsi+0.25x(Lsi0,-Ls)
*(15)
其中，Ls:=2.415nm（Mg靶或A1靶）。 5仪器和环境条件 5.1X射线光电子能谱仪
仪器需符合GB/T19500要求；依据GB/T22571进行能量标尺的校正；依据GB/T21006进行强度标尺的校正。测试时仪器的真空度应优于10-7Pa。 5.2实验环境条件
实验室应避免腐蚀性气氛、灰尘、震动和杂散磁场。实验室温度应在20℃士5℃范围内并保持恒定（士1℃）；相对湿度应保持小于65%。电源稳定。 6试样 6.1样品切割和清洗 6.1.1对于Si(100)样品以(111)面为界，沿[110]方向切割，如：切割成边长为10mm的正方形，它的零方位角是沿[110]方向；对于Si(111)样品则以（111)面为界，沿[110]方向切割，如：切割成边长为 15mm的等边三角形。 6.1.2对于污染较严重的样品应进行清洗，清洗方法是将样品在分析纯异丙醇中浸泡16h左右[7，然后超声清洗，再用新鲜的异丙醇淋洗，最后用高纯氩气流吹干。然后将样品送入谱仪进行测量或置于专用聚丙烯样品盒中密封保存待测。 6.2样品安装
安装样品用的所有工具（例如不锈钢镊子和样品托）都应用6.1.2的方法进行清洗。操作者要戴口罩、手套。样品用不锈钢夹片和螺丝固定在样品托上。对于正方形的Si(100)样品，放在样品托上的方位角是22.5°，XPS测量的光电子发射角是34°；对于三角形的Si(111)样品，放在样品托上的方位角为 0°，即方位角为三角形的一边与样品杆轴线垂直，光电子发射角为25.5°。图2是样品方位角示意图。
注：氧化硅层厚度增加时方位角对厚度测量的影响减小。对于Si(100)样品，若氧化硅层厚度大于1.5nm，适用的
光电子发射角和样品方位角范图分别为34°～38°和15°~45°8]。
3 GB/T25188—2010
分析器方向
b）兰角形的Si(111)样品方位角
a）正方形的Si100)样品方位角
图2XPS测量时样品方位角示意图
7测量步骤 7.1XPS测量 7.1.1正常样品表面应光滑和洁净，无划痕和污点，然后按照6.2将样品安装在样品托上，并送人谱仪。 7.1.2X光源选用MgKα线或AIKα线，检测区域应选在远离样品边缘1mm以上的中心部位。 7.1.3记录Si2p谱时用重复窄扫描（扫描次数5次以上）。 7.1.4每个样品测量5次以上，每次测量时要取出样品重新安装和进样。 7.2数据处理 7.2.1从Si2p光电子谱线扣除X射线伴线产生的光电子伴峰，再进行平滑处理。 7.2.2扣除Shirley本底，扣本底范围：元素Si的Si2p3/2峰的低结合能端2.7eV至高结合能端 8.2eV，即结合能从96.4eV至107.3eV(元素Si的2p3/2电子结合能指定为99.1eV）。 7.2.3对Si2p谱线进行峰拟合处理，共分6个峰（见图3)，它们的峰位（结合能值）和离元素Si2ps/2峰的距离见表1。
表1 对测得的Si2p谱线进行拟合时的峰位和峰间距
Pss/l 99. 1 0
Pszpl/z 99.7 0.6
Ps2 0 100,05 0. 95
Ps s 101.58 2. 48
Pso, 自动 3.96~4.36
蜂名蜂位/eV 峰间距/eV 除Psio,以外，其余峰位在分峰时都固定不变，半峰宽控制在0.7eV～1.5eV。通过峰拟合得到元素Si和各种氧化硅的Si2p峰强度I。
Pso 100.85 1.75
注：有些软件可以直接扣除Si2p1/2峰；此时，Si2p谱线拟合则按5个峰处理。
Si2ps/ Si2p1
4 500 4 000 3 500
Sio,
3 000 2 500 2 000
Si,o
敬 t
Si,O,
1 500- 1 000- 500
0-
106
104
102
100
98
结合能/eV
图3硅晶片及其表面氧化硅（dad=2nm）的Si2p谱线拟合图
4 GB/T25188—2010
7.3氧化硅层厚度计算
用峰拟合得到的Si2p峰强度I(峰面积值），代人4.1中的式（2～6)或式（7），计算氧化硅层的厚度 daxide。计算过程中按照4.2和4.3对各参数进行取值。 7.4测量结果不确定度的评估
在测量结果的不确定度评估中，本标准本着简化处理、重点评估和合成重要的不确定度分量（本标
准中的不确定度均为相对不确定度）的原则。根据上述原则，Si片表面氧化硅纳米薄层厚度XPS分析测量的不确定度有4类、6个主要分量，具体如下：
a）计数统计学分量，u 该不确定度分量源于信号质量，而信号质量与计数系统的统计学以及峰拟合方法有关。计数的影
响比较清楚。峰拟合使用的运算法则能够改善总的A类不确定度；但如果采用非推荐的运算法则，它也能够增加B类不确定度。计数统计学分量属于A类不确定度且仅近似正比于氧化硅层厚度；其通常处于0.002～0.02之间，典型值为0.01。计数统计学分量[u，（A）通过重复测量得到。
b）发射角定位带来的不确定度分量，u 该不确定度分量包括发射角定位的准确性和精密性，前者属于B类，后者属于A类。精密性
[u：（A)]在计数统计学分量中已经得到体现，这里不再考虑。发射角定位的准确性[u（B)]通常处于 0.005~0.04之间，典型值为0.02。
c）衰减长度L引入的不确定度分量（在给定的R值下），uA 该不确定度分量属于B类不确定度，典型值为0.0045。 d）不同实验室采用的分析方法差别引人的不确定度，可分为以下3项： uF-.仪器商业软件中非标准峰形和峰拟合运算法则带来的不确定度，其量值处于0～0.01范围
内且近似正比于氧化硅层厚度。
up 伴线、自旋分裂峰未扣除以及5峰拟合带来的不确定度，其量值处于0～0.01范围内且近似
正比于氧化硅层厚度。
ULA 电子能量分析器输人透镜人口立体角带来的不确定，其量值处于00.013范围内且近似正
比于氧化硅层厚度。
通过式(16)计算测量结果的标准不确定度：
uc=Vu, +ug ur+u +up+ua
.(16)
通过式（17）计算测量结果的扩展不确定度，扩展因子取2。
U=2uo
.......(17)
....
8测量报告 8.1描述所测样品的起始和终了状态。 8.2报告XPS测量的实验细节，如样品方位角和光电子发射角等。 8.3报告元素Si和氧化硅的Si2p峰强度，给出氧化硅层厚度的计算方法以及测得的厚度。 8.4列出不确定度的主要分量，给出标准不确定度。 8.5报告扩展不确定度。
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