ICS 75.080 CCS E 30
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T60442021
液体石油产品中含放射性碳的生物基含量测定 加速器质谱法
Standard test method for determining the biobased content of liquid petroleum
products using radiocarbon analysis by accelerator mass spectrometry
2021-11-16发布
2022-05-16实施
国家能源局 发布 NB/SH/T6044—2021
前 言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任本文件由中国石油化工集团有限公司提出。 本文件由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本文件起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，本文件主要起草人：王乃鑫、郭莘、刘泽龙、李娜、韩璐。
- NB/SH/T60442021
液体石油产品中含放射性碳的生物基含量测定 加速器质谱法
警示：本文件的使用可能涉及某些有危险的材料、操作及设备，但并未对所有的安全问题都提出建议。因此，用户在使用本文件前应建立适当的安全防护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本文件规定了采用加速器质谱法进行放射性碳分析以测定液体石油产品中生物基含量的方法。 本文件适用于含有碳基组分的在氧存在下燃烧可以产生二氧化碳（CO）气体的有机液体石油
产品。
警示：本文件适用于在不接触人造14C的实验室中实施。人造14C通常用于加速器质谱（AMS）实验室的生物医学研究，在实验室内可存在1000倍或100%以上的生物基材料和100000倍以上的1%生物基材料。人造14C会在实验室门把手、笔、桌面和其他物体表面上无处不在，会随机污染待测样品，从而产生错误的高生物基含量结果。隔离已被证明是唯一有效避免污染的方法。暴露于人造14C的实验室需要完全独立的化学实验室和严格的检测验证措施，可接受的条件如下：
a）向客户披露，接受检测其样品的实验室也会处理人造14C； b）处理人造14C和检测生物基碳含量样品的化学实验室位于不同的建筑物； c）分开的检测人员且互不进入对方建筑物； d）无共享午餐室和办公室等公共区域； e）不分享供应物品或化学品； f）对探测器进行准同步质量保证测量验证，确保检测器本身未受到污染。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法 NB/SH/T0656石油产品及润滑剂中碳、氢、氮的测定元素分析仪法
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
放射性碳radiocarbon"C 碳元素的一种具有放射性的同位素，即碳14，14C；碳14的原子核由6个质子和8个中子组成。 注：14C通过宇宙射线撞击空气中的氮原子产生。其半衰期约为5730年±40年。在地球上有99%的
碳以12C的形式存在，有大约1%的碳以13C的形式存在，只有万亿分之一（0.0000000001%）是14C，存在于大气中。
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3. 2
半衰期 half-life 放射性元素的原子核有半数发生衰变时所需要的时间。14C的半衰期约为5730年±40年。
3. 3
化石碳 fossilcarbon 基本上不含放射性4C的碳，因为其年龄远远大于14C的半衰期现代碳 moderncarbon 现代碳中的14C含量等于0.95倍1950年（即大气层核试验前）木材中 14C的含量。为了修正1950
3.4
年后由于核爆炸向大气层中释放的C，样品中现代碳的质量分数需要大气校正因子（REF）的校准，该大气校正因子（REF）代表了当时大气中过量的*含量。 3.5
现代碳分数moderncarbonfraction，加速器质谱测定样品的数值，表示样品中4C含量相对于可溯源的现代放射性碳国际标准参考物质
中14C含量的比例。 3. 6
现代碳百分比 percentmodern carbon,pMC 加速器质谱测定样品的数值，表示样品中+C含量占可溯源的现代放射性碳国际标准参考物质中14C
含量的百分比。
注：加速器质谱测定的数值可以用现代碳分数f或现代碳百分比pMC表示，两者的关系是f= pMC/100。 3. 7
可再生的renewable 非化石来源的，来源于生物质的，尤指不是石油来源
3.8
生物基 biobased 来源于可再生的生物质的有机物， 如农作物、植物、 动物 、真菌、海洋微生物或生活在与大气平
衡自然环境中的林业资源。 3. 9
生物基碳含量 量biobased carbon content 来自生物基的有机碳占样品中总有机碳的质量百分含量， 简称为生物基含量。
3. 10
有机碳含量 organiccarbon content 样品中有机碳占样品总 质量的质量百分含量
3. 11
基于质量的生物基碳含量biobasedcarboncontentonmassbasis 样品中生物基碳的质量占样品总质量的百分比。
3. 12
加速器质谱法 acceleratormassspectrometry（AMS) -种超灵敏技术，可用于测量天然存在的放射性核素。在加速器质谱中，原子被电离后加速到高
能量，基于动量、电荷和质量被分离，并在法拉第收集器或固体探测器、气体探测器中分别计数。这种高能量分离在滤除同量异素干扰方面非常有效，因此AMS可将14C/12C的丰度比例准确地测量到10-15 的水平。在这一水平上，不确定性基于泊松分布的统计数据。 2 NB/SH/T6044—2021
4方法概要
将试样中的碳基组分在高温有氧环境下燃烧为CO，，并将CO,纯化脱水收集，再还原为石墨。采用
加速器质谱法（AMS）对石墨中的4C/12C比例进行测定，并与放射性碳国际标准参考物质相对照，得到现代碳百分比（pMC）或现代碳分数（fu），将pMC除以测量试样时的大气校正因子（REF），得到试样的生物基碳含量。
5方法应用
5.1本文件提供了精确测定液体石油产品中来自生命体的生物基碳含量的方法。生命体（如在自然界生长的庄稼或草木）中的碳与大气中的CO，交换平衡，直至呼吸或新陈代调 射停止。应用本测试方法时，需要特别考虑来自人工环境的样品，吸收了人工环境中CO，的样品是不在本文件的测量范围内的。 5.2本文件可以直接区分生物基来源的碳和化石基来源的碳，例如区分来自玉米高粱等生物质的生物燃料乙醇与来自煤等化石燃料的煤制乙醇。 本文件可以对 化石燃料中的生物燃料含量进行定量分析，例如检测乙醇汽油中生物燃料乙醇的添加量 检测航空燃 料中生物基的添加量。本文件可以为乙醇汽油等含有生物燃料的产品的推广实施提供检测方法 5.3本文件不考虑样品本身的性能、功能、来源的地理位置以及样品受环境影因素的影响。 5.4所有实施本文件的实验室，都应正确使用国际标准参考物质，以确保碳同位素测定结果的溯源性及所述不确定度的有效性。14C的主要国际标准参考物质是NISTSRM4990B （称为OXI、HOxI、草酸I）或NISTSRM4990C（称为OXII、HOxlI、） 草酸II）。NISTSRM4990B的f值是1.0398，NISTSRM 4990C的f值是1.3407。 5.5使用加速器质谱法 （AMS）测定样品的 1140 12C同位素比，待测样品自 的14C/12c与放射性碳国际标准参考物质（NISTSRM4990B或NISTSRM4990C）的l4C/12C同位素比 相对照，并通过稳定同位素 13C/12C的比例进行校正。最终得到待测样品的现代碳百分比（pMC）或样品 品的现代碳分数（f%）。 5.6利用加速器质谱法 （AMS）测定的pMC 值应使用稳 定同位素13C/12c 的比例进行校正。宜尽可能使用在AMS内测定的"3C/12C值进行校正。 如果仪器无法测定13C/12C值，则应使用IRMS（稳定同位素质谱仪），CRDS（光腔衰荡光谱同位素碳分析仪）或其他可提供测量精确 度在±0.3%c的等效技术测量的813C来进行校正。测量813 13C，标准物质应使用NIST SRM8539、NIST SRM8540、NISTSRM8541、 NISTSRM8542或其他可追溯到维也纳 Pee Dee Belemite （VPDB）的等效物质。 5.7本文件所采用的加速器质谱仪， 其测量误差 为0.1%~0.5% RSD)， 相对标准偏差为 0.1pMC~0.4pMC，但对照实验发现不同实验室测定的生物基碳含量的总不确定度可达到+3%（绝对值）。此误差不包括基于生物来源的不确定错误源。 5.8除非另有说明，本方法测定国际标准参考物质中现代碳百分比的误差不得超过标准数值的±5%
6安全事项
6.1本文件并未对与放射性、样品制备和仪器操作相关的特定安全和法规要求予以阐述，本文件的使用者有责任建立适当的安全和健康防护条例。在本文件的执行过程中，用户还应遵守我国的相关法规要求，尤其是那些与使用开放式放射源有关的法规要求。尽管14C是最安全的同位素之一，但在实施本文件方法时应遵循我国的相关法规要求 6. 2 2使用的玻璃和金属，在密闭的含氧的系统中应耐受900℃的温度，否则会引起安全隐患，操作人
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员应避免玻璃管内爆/爆炸。应始终遵循实验室安全，特别注意保护眼睛、呼吸道和皮肤。
7仪器
7.1加速器质谱仪：测定样品中14C/12C的比例，且仪器测量误差为0.1%~0.5%（1RSD）。关于仪器操作的细节，应从仪器制造商处获得。 7.2真空歧管系统：将样品燃烧为CO,并纯化收集的装置。具有排出空气和不可冷凝气体的气路，具有引人样品、蒸馏水分、传输低温气体以及监测温度和压力的功能。此装置用来定量燃烧不同复杂程度样品中的碳基组分。本文件推荐使用附录A图A.1所示的装置。但其他具备连续流动接口以及CO，捕集能力的设备同样适用，前提是CO,的回收率可以达到100%±5%。本装置需要以下部件，适当的焊缝配件用于组装各个部件：
a）可断裂密封管，见附录A图A.2； b）柔性断裂管，见附录A图A.2； c）能够实现101Pa或更低真空的真空泵； d）带有耦合或集成信号响应控制器的压力传感器； e）带有温度读数的有体积刻度的CO,校准室，见附录A图A.2； f）清洁的石英管，用于样品燃烧和气体转移，定量和储存； g）氢/氧气炬或其他加热装置和/或用于密封石英管的气炬
7.3CO,还原为石墨的系统：将CO,还原为石墨的装置，还原过程要防止空气中CO的污染，以及样品CO，的损失。此过程应在封闭空间内进行。 7.4温控炉：可达到950℃。 7.5分析天平：感量为0.00001g。
8试剂和材料
8.1除水剂：-76℃的干冰（冷冻固体C0，）和乙醇的浆液状混合物或其他可以将CO,收集器中的水与和CO,分离的物质。 8.2放射性碳国际标准参考物质：NISTSRM4990B或NISTSRM4990C。 8.3注：美国国家标准与技术研究院（NIST）销售，除此之外，奥地利维也纳原子能机构（IAEA）也有售。 8.4氧源：高纯氧，纯度≥99.999%，或固体氧化铜（Cu0）。 8.5银：用以除去卤化物。 8.6液氮。 8.7 铁或钻或其他可将CO,还原为石墨的催化剂。 8.8氢气：纯度≥99.9%。
9取样
按照GB/T4756的规定采取具有代表性的样品。
10 石墨化试样的制备
10.1本文件中的试样制备步骤采用一种常用的定量燃烧不同复杂程度试样基质中的碳组分的方法。 4 NB/SH/T6044—2021
12校正
12.1核爆碳效应：由于在1952年~1963年间进行了热核武器试验，空气中14CO,的含量增加了 90%，4C在1965年达到顶峰，约为193pMC。1965年植物样品中的生物基碳含量测量值约为190pMC。 1963年签署核武器禁令后，14C的含量随着生物圈的吸收而下降，1975年植物样品中的生物基碳含量测量值约为140pMC，1985年下降到120pMC，2016年下降到101.5pMC。核爆碳效应的后果是，生物基碳含量分析的测试结果与被测试样中生物基组分的寿命有关，即该生物基组分是何时停止呼吸/代谢系统的。树木的年轮代表生长 季节，每圈年轮都记录了上一年的4CO，情况。 种植于1965年而至今存活的树木，最中间的年轮约为19OpMC，而最外面的年轮/树皮则为101.5pMC。 如果采伐这棵树并用于生产生物基产品，则该试样中生物基碳含量将取决于生物基碳来源于该树木内的具体位置。当试样的pMC 值大于大气校正因子（REF） 时，则判断该样品受到了核爆碳效应的影响 12.2大气校正因子（REF）：由于核爆碳效应，测定i 试样的生物基碳含量需要利用大气校正因子（REF）进行校正。大气校正因子（REF） 与测定试样用 时大气中的4C含量有关。表1中给出了近年来所引用的大气校正因子（REF），直至2019年，表中 数值反映出大气校正因子（REF）每年减少0.5pMC。
表1大气校正因子（REF）参考值
年份 2015 2016 2017 2018 2019 2020
大气校正因子 REF）/pMC
102.
C
100 100.0 100.0
13 计算
13.1试样的生物基碳含量X（%）按 （3）计算，结果修约 至整数， 不确定度为±3%（绝对值）。
A
K=pMC/REF×100
.... (3)
式中： pMC- 现代碳百分比 加速器质谱测定试样的数值 REF- 一大气校正因子， 2019年取值为100pMC
13.2当试样的生物基碳含量和有机碳含量已知时，基于试样质量的生物基碳含量X（%）可按式（4）计算。
X=（X/100）×（X。/100）×100
..(4)
式中： X一试样的生物基碳含量.%： X。 一试样的有机碳含量（可采用NB/SH/T0656进行测定），%。
13.3混合试样的生物基碳含量X（%）和基于试样质量的生物基碳含量X：（%）的计算示例如表2 所示。 6