ICS 77. 100 CCS H 11
YB
中华人民共和国黑色冶金行业标准
YB/T 4936—2021
锰铁、锰硅合金、金属锰 铜含量的测定
双环已酮草酰二分光光度法和
火焰原子吸收光谱法
Ferromanganese, ferromanganese-silicon and manganese metal--Determination of copper content-BCO spectrophotometric method and flame atomic absorption
spectrometric method
2022-04-01实施
2021-12-02发布
中华人民共和国工业和信息化部 发布 YB/T4936—2021
前 言
本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件由中国钢铁工业协会提出。 本文件由全国生铁及铁合金标准化技术委员会(SAC/TC318)归口。 本文件起草单位：交城义望铁合金有限责任公司、天津铁厂有限公司、青岛远诚创智科技有限公司、
内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司、广东韶钢松山股份有限公司、河北津西国际贸易有限公司、 冶金工业信息标准研究院。
本文件主要起草人：刘宪彬、马晓燕、武文秀、褚振全、康国柱、梅忠、杨军朝、张典红、肖命冬、马宁、 吴红兵、李京霖、曾霞、李志东、曹文俊、崔玉文、余雷、王晶。 YB/T4936—2021
锰铁、锰硅合金、金属锰铜含量的测定
双环已酮草酰二腺分光光度法和火焰原子吸收光谱法
警告一一使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本文件规定了采用双环已酮草酰二腺分光光度法和火焰原子吸收光谱法测定铜含量。 本文件适用于锰铁、锰硅合金、金属锰中铜含量的测定。方法一测定范围（质量分数）：0.0050%～
0.25%，方法二测定范围（质量分数）：0.0050%~0.25%。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4010 铁合金化学分析用试样的采取和制备 GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T28372铁合金取样和制样总则
3术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4方法一：双环已酮草酰二腺分光光度法
4.1方法提要
以硝酸、氢氟酸、高氯酸分解试料。用柠檬酸作掩蔽剂，调节溶液酸度至pH值为8.9～9.5，加人适量双环已酮草酰二腺(BCO)试剂，与Cu(IⅡ）生成蓝色络合物，于分光光度计600nm波长处测量吸光度，计算铜量。 4.2试剂
除另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和至少符合GB/T6682三级水规定的蒸馏水或去离子水或与其纯度相当的水。 4.2.1无水乙醇，约99.5%。 4.2.2盐酸，p约1.19g/mL。 4.2.3硝酸，p约1.42g/mL。
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4.2.4 氢氟酸，p约1.15g/mL。 4.2.5高氯酸，p约1.67g/mL。 4.2.6过氧化氢，p约1.13g/mL。 4.2.7 氨水，p约0.91g/mL。 4.2.8 乙醇溶液，1十1。 4.2.9 盐酸溶液，1十3。 4.2.10氨水溶液，1十1。 4.2.11柠檬酸溶液，200g/L。 4.2.12氯化铵-氢氧化铵缓冲溶液，pH值约为9.2：称取54g氯化铵于500mL烧杯中，加200mL水溶解后，再加63mL氨水（见4.2.7），转移至1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 4.2.13双环已酮草酰二腺(BCO试剂)溶液，1.20g/L：称取1.20g双环已酮草酰二于500mL烧杯中，加人200mL乙醇溶液（见4.2.8），在60℃以下加热溶解，冷却，将上清液转移至1000mL试剂瓶中，再加人300mL乙醇溶液（见4.2.8），继续在60℃以下溶解完全，冷却，转移至同一1000mL试剂瓶中，以乙醇溶液（见4.2.8）稀释至刻度，混匀。 4.2.14铜标准溶液 4.2.14.1铜标准溶液，100μg/mL：称取0.1000g金属铜（zca≥99.99%或已知铜含量）于150mL烧杯中，加入10mL水、10mL硝酸（见4.2.3)低温加热溶解，煮沸除去氮氧化物，取下冷却，转移至1000mL 容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 4.2.14.2铜标准溶液，12.5μg/mL：移取25.00mL铜标准溶液（见4.2.14.1)于200mL容量瓶中，加人5mL硝酸（见4.2.3），以水稀释至刻度，混匀。 4.2.15锰溶液，8mg/mL：称取1.60g电解金属锰（wc≤0.0005%或已知铜含量）于250mL烧杯中，在冷水浴中缓慢加入10mL硝酸（见4.2.3），直至反应完全，取出，加入约20mL水，在电炉上加热至沸分解残渣，滴加过氧化氢（见4.2.6)至红色褪去，沉淀完全溶解，再微沸3min，转移至200mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 4.2.16铁溶液，2mg/mL：称取0.40g高纯铁（wca<0.0005%或已知铜含量）于150mL锥形瓶中，加入10mL盐酸（见4.2.2），加热溶解，滴加硝酸（见4.2.3）至溶液澄清，加人约20mL水，加热沸腾驱除棕色氮氧化物，转移至200mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 4.3取样和制样
按照GB/T4010、GB/T28372取制样，试样应能通过0.125mm筛孔。 4.4分析步骤 4.4.1试料量
称取0.50g试样（见4.3），精确至0.0001g。 4.4.2测定次数
独立进行两次测定，取其平均值。 4.4.3测定 4.4.3.1试料的分解
将试料（见4.4.1)置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入约0.5mL水润湿，于冷水浴中缓慢加人
2 YB/T4936—2021
15mL硝酸（见4.2.3）、适量氢氟酸（见4.2.4)（金属锰加人5滴，锰铁加人2mL，锰硅合金加人6mL），待剧烈反应停止后，加人5mL高氯酸（见4.2.5），在电炉上低温加热至试料完全分解，继续加热至开始冒高氯酸烟，取下稍冷。将溶液转移至150mL锥形瓶中，再次加热至冒高氯酸烟，分次滴加10滴硝酸（见4.2.3)破坏碳化物，继续加热冒高氯酸烟至黏稠状，取下稍冷。加人20mL盐酸溶液（见4.2.9），加热微沸3min溶解盐类，取下冷却，转移至100mL容量瓶中（如有残渣，以快速滤纸过滤），以水稀释至刻度，混匀。 4.4.3.2测量
分取10.00mL试液（见4.4.3.1)两份于两个50mL容量瓶中，各加人10.0mL柠檬酸溶液（见 4.2.11)，先以氨水（见4.2.7)调节溶液pH值至8～9，再以氨水溶液（见4.2.10)调节溶液pH值至8.9~ 9.5（用精密试纸检验）。加人8.0mL氯化铵-氢氧化铵缓冲溶液（见4.2.12），混匀，并按以下步骤分别配制显色溶液和参比溶液：
显色溶液：加人10.0mL的BCO溶液（见4.2.13），以水稀释至刻度，混匀，在室温下放置1min。 参比溶液：直接以水稀释至刻度，混匀。 移取部分溶液于1cm的吸收皿中，以各自的参比溶液为参比，于分光光度计600nm波长处测量吸
光度，从校准曲线上查出相应的铜量。 4.4.4校准曲线的绘制
分别移取0、0.20mL、0.40mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL铜标准溶液（见 4.2.14.2)于组50mL容量瓶中，各加入5.0mL锰溶液（见4.2.15）、5.0mL铁溶液（见4.2.16），按 4.4.3.2步骤，用第一个铜标准溶液加人量为零的标准溶液配制标准参比溶液，用其余标准溶液配制标准显色溶液，测量吸光度。以铜的质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。 4.5分析结果的计算
铜量以铜的质量分数wc计，数值以%表示，按式（1)计算：
mi.V
ua =m V;X10 ×100
...(1)
式中： ml一从校准曲线上查得的测量溶液中的铜量，单位为微克（μg）； m-称取试料量，单位为克（g）;； Vi——分取试液体积，单位为毫升(mL)； V——试液总体积，单位为毫升(mL)。 计算结果按GB/T8170修约，保留两位有效数字。
4.6允许差
分析结果的差值应不大于表1所示允许差。 同一试样两次独立分析结果的差值如果不大于实验室内允许差，则取其算术平均值；两次独立分析
结果的差值如果大于实验室内允许差，则按附录A中的试样分析结果接受程序处理。
表1允许差实验室内允许差/%
uca/% 0.0050~0.010
实验室间允许差/%
0.0022
0.0022
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表1允许差(续）实验室内允许差/%
wca/% ≥0.010~0.020 ≥0.020~0.050 ≥0.050~0.10 ≥0.10~0.25
实验室间允许差/%
0. 005 0. 010 0.015 0. 04
0. 005 0. 008 0. 012 0. 03
5方法二：火焰原子吸收光谱法
5.1方法提要
以硝酸分解试料，以氢氟酸将硅转化为四氟化硅，经高氯酸冒烟至近干除去。然后用盐酸溶解盐类，在稀盐酸介质中，选择合适的测定条件，于原子吸收光谱仪324.7nm波长处测定吸光度，计算铜量。 5.2试剂
除另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和至少符合GB/T6682三级水规定的蒸馏水或去离子水或与其纯度相当的水。 5.2.1盐酸，p约1.19g/mL。 5.2.2硝酸，p约1.42g/mL。 5.2.3氢氟酸，p约1.15g/mL。 5.2.4高氯酸，p约1.67g/mL。 5.2.5盐酸溶液，1十3。 5.2.6铜标准溶液 5.2.6.1 铜标准贮存溶液，200ug/mL：称取0.2000g金属铜（wcu≥99.99%或已知铜含量）于500mL 烧杯中，加入20mL水、20mL硝酸（见5.2.2），低温加热溶解后，转移至1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 5.2.6.2铜标准溶液，50μg/mL：移取25.00mL铜标准贮存溶液（见5.2.6.1），置于100mL容量瓶中，加入2mL硝酸（见5.2.2），用水稀释至刻度，混匀。 5.3仪器
原子吸收光谱仪，附铜空心阴极灯。 在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用。
5.3.1精密度
用最高浓度的标准溶液测量10次吸光度，计算平均值和标准偏差，该标准偏差不应超过平均吸光度值的1%。用最低浓度的标准溶液(不是“零”标准溶液)测量10次吸光度，计算其标准偏差，该标准偏差不应超过最高浓度的标准溶液平均吸光度的0.5%。 5.3.2特征浓度
在与测量溶液的基体相一致的溶液中，铜的特征浓度应不大于0.019μg/mL。 注：不同仪器公司产品的特征浓度会有较大区别，选用的仪器应满足各仪器厂商对元素特征浓度的要求。
4 YB/T4936—2021
5.3.3工作曲线的线性
将工作曲线按浓度等分成五段，最高段的吸光度差值与最低段吸光度差值之比，应不小于0.70。 5.4取样和制样
按照GB/T4010、GB/T28372取制样，试样应能通过0.125mm筛孔。 5.5分析步骤 5.5.1试料量
称取0.20g试样（见5.4)，精确至0.0001g。 5.5.2 测定次数
独立地进行两次测定，取其平均值。 5.5.3空白试验
随同试料做空白试验。 5.5.4测定 5.5.4.1试料的分解
将试料（见5.5.1)置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，在冷水浴中缓慢加人15mL硝酸（见5.2.2）、适量氢氟酸（见5.2.3)（金属锰加入5滴，锰铁加入1mL，锰硅合金加入4mL），待剧烈反应停止后，加人 5mL高氯酸（见5.2.4），在电炉上低温加热至试料完全分解，继续加热至开始冒高氯酸烟，取下稍冷。 将溶液转移至150mL锥形瓶中，再次加热至冒高氯酸烟，分次滴加10滴硝酸（见5.2.2)破坏碳化物，继续加热冒高氯酸烟至黏稠状。取下稍冷，加入20mL盐酸溶液（见5.2.5），煮沸3min溶解盐类，取下冷却，转移至100mL容量瓶中（如有残渣，以快速滤纸过滤），以水稀释至刻度，混匀。 5.5.4.2测量
将试液于原子吸收光谱仪324.7nm波长处，用空气-乙炔火焰，以空白试验溶液（见5.5.3）调零，测量吸光度，从校准曲线上查出铜的质量浓度。 5.5.5校准曲线的绘制
分别移取0、0.20mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL铜标准溶液（见5.2.6.2)于组100mL容量瓶中，各加入20mL盐酸溶液（见5.2.5），以水稀释至刻度，混匀，配制系列标准溶液。 按5.5.4.2步骤，以铜标准溶液加入量为零的测量标准溶液调零，测量吸光度。以铜的质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制校准曲线。 5.6分析结果的计算
铜量以铜的质量分数wca计，数值以%表示，按式（2)计算：
Wcu mX106×100
-p.v
..（2)
式中：一一从校准曲线上查得的铜质量浓度，单位为微克每毫升（ug/mL)；
O
5 YB/T4936—2021
V——测量溶液的体积，单位为毫升(mL)； m 试料的质量，单位为克（g）。 计算结果按GB/T8170修约，保留两位有效数字。
5.7允许差
分析结果的差值应不大于表2所示允许差。 同一试样两次独立分析结果的差值如果不大于实验室内允许差，则取其算术平均值；两次独立分析
结果的差值如果大于实验室内允许差，则按附录A中的试样分析结果接受程序处理。
表2允许差实验室内允许差/%
实验室间允许差/%
uta/% 0.0050~0.010 ≥0.010~0.020 ≥0.020~0.050 ≥0. 050~0.10 ≥0.10~0.25
0.0030 0. 004 0. 007 0.010 0. 02
0.0035 0. 005 0. 010 0. 015 0. 03
6 试验报告
试验报告应包括下列内容： a) 测试实验室名称和地址； b) 试验报告发布日期； 2
本文件的编号； d) 试样本身必要的详细说明； e) 分析结果； f) 标准样品名称和结果； g) 测定过程中存在的任何异常特性和在本文件中没有规定的可能对试样或标准样品的分析结果
产生影响的任何操作。
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